本发明涉及一种包含基于氧化锆的溅射材料的溅射靶材，以及一种制备该溅射靶材的方法。
背景技术：
已知二氧化锆zro2的三种晶相：单斜晶相(低于1170℃)、四方晶相(1170℃至2370℃)和立方晶相(高于2370℃)。单斜晶相zro2具有低的电导率以及低的离子电导率。
已知通过加入适当的掺杂剂，如氧化钇(y2o3)、氧化镁(mgo)、氧化钙(cao)和氧化铈(iii)(ce2o3)可以显著增加zro2的离子电导率。由于这些掺杂剂的存在有利于所述立方晶相或四方晶相的形成，故掺杂的氧化锆也被称为稳定的氧化锆。
稳定的氧化锆由于在高温下其能够允许氧离子自由地穿过晶体结构而被用于氧传感器和燃料电池膜。这种高的离子传导率(以及低的电导率)使其成为最有用的电陶瓷之一。
氧化锆是在近紫外到中红外范围内具有高折射率和低吸收的材料，因此被用于光学涂层。
通常地，已知在衬底上提供涂层的方法为溅射，其中将溅射气体(例如，氩)电离以形成等离子体，并且在气体环境中，将以此方式形成的稀有气体离子导向材料源(溅射靶材的溅射材料)。由于高能离子，使所述溅射材料的原子喷射并成为涂层材料。所述溅射材料的喷射出的粒子在待涂布的工件的表面上形成了期望的涂层。
导电材料可以用直流(dc)源来溅射，而对于介电材料的溅射，则需要，例如，在靶材前面引发高频等离子体，使得电压在绝缘靶材上不会下降。还已知通过采用基于导电金属的溅射材料和反应气体(如氧气)的反应溅射来提供介电涂层。然而，相比于常规的溅射方法，工艺效率会受到不利的影响并且工艺控制仍存在困难。
如上所述，待用于dc溅射的溅射靶材需要具有足够高的电导率。如果不满足这个要求，则它们固有地不适合用于dc溅射。然而，即使溅射材料是导电性的，为了实现可接受的溅射性能还需要符合其它性能。具体而言，合意的是在溅射过程中可以尽可能地减少电弧放电。电弧为具有微型爆炸效果的高功率密度短电流。电弧放电尤其会在具有不同导电性的区域(即，由不同的晶相导致)的靶材中发生。这种不同的晶相可能会在金属与反应气体在靶材表面上生成非导电性产物时在金属靶材的反应溅射期间出现。这样的局部区域可以是绝缘的并且会聚集引起电弧的电过载，因为电过载不像在纯金属中那样放电。当在溅射材料中的绝缘区域的表面上或附近出现电弧时，它们可能会导致局部熔化。这种材料被喷射出并且可以损坏正在处理的材料并还积聚在基板表面上以及其它表面上。
ep0852266a1描述了一种用于提供高折射率的透明氧化物涂层的溅射靶材。所述溅射靶材的溅射材料包含化学式mox的金属氧化物作为主要组分，其中，mox是与化学计量组成相比缺氧的金属氧化物，以及m为选自ti、nb、ta、mo、w、zr和hf中的至少一种金属。ep0852266a1中所述的唯一的基于氧化锆的溅射材料为掺杂有8摩尔％y2o3的zro1.995。其溅射性能未经测试。
us2003/0038028a1描述了一种导电溅射靶材，其包含：具有小于5ω·cm的电阻的二氧化钛(tio2)；以及以小于5摩尔％的量添加至所述tio2中的至少一种掺杂剂或掺杂剂的混合物，所述掺杂剂选自氧化铟(in2o3)、氧化锌(zno)、氧化铋(bi2o3)、氧化铝(al2o3)、氧化镓(ga2o3)、氧化锑(sb2o3)和氧化锆(zro2)。基于导电氧化锆的溅射靶材则没有描述。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种基于氧化锆的溅射靶材，其可以用于dc溅射过程并且可以低电弧放电地工作。
所述目的通过包含氧化锆作为溅射材料的溅射靶材来实现，其中，所述氧化锆具有如下特征：
-与其完全氧化形式的氧含量相比，缺氧量(oxygendeficiency)为至少0.40重量％，
-基于包括锆的金属元素的总量，除锆之外的金属元素的总量小于3.0重量％；以及
-用cukα1辐射所测量的x射线粉末衍射图在28.2°+/-0.2°的2θ处具有峰p1、在31.4°+/-0.2°的2θ处具有峰p2以及在30.2°+/-0.2°的2θ处具有峰p3。
在本发明中，已经认识到，如果所述氧化锆不仅缺氧，而且还包含少量的金属氧化物掺杂剂(如氧化钇、氧化镁和氧化钙)或甚至不含这些掺杂剂，并且显示出在单斜氧化锆中没有观察到的在30.2°+/-0.2°的2θ处的额外的衍射峰，则基于氧化锆的溅射材料对于dc溅射而言具有足够的导电性，并且可以低电弧放电地溅射。
如上所述，与氧化锆完全氧化形式的氧含量相比，所述氧化锆溅射材料具有至少0.40重量％的缺氧量。优选地，所述氧化锆的缺氧量为至少0.50重量％，更优选至少0.75重量％，甚至更优选至少0.90重量％或至少1.00重量％。
在优选的实施方式中，所述氧化锆具有0.40重量％至20重量％，更优选0.50重量％至15重量％或0.75重量％至10重量％，甚至更优选0.90重量％至5.00重量％或1.00重量％至3.00重量％的缺氧量。
如上所述，基于包括锆的金属元素的总量，所述氧化锆具有总量小于3.0重量％的除锆之外的金属元素(如果存在的话)。换句话说，锆代表了大于97.0重量％的存在于所述氧化锆中的金属原子。
优选地，基于包括锆的金属元素的总量，所述锆氧化物中除锆之外的金属元素(如果存在的话)的总量小于2.0重量％，更优选小于1.0重量％，甚至更优选小于0.5重量％或小于0.1重量％。换句话说，优选锆代表了大于98.0重量％，更优选大于99.0重量％，甚至更优选大于99.5重量％或大于99.9重量％的存在于所述氧化锆中的金属原子。
优选地，所述氧化锆包含小于2.0重量％，更优选小于1.0重量％，甚至更优选小于0.5重量％或小于0.1重量％的量的除锆或氧之外的元素。所述氧化锆包含锆和氧，其余为不可避免的杂质。
在28.2°+/-0.2°的2θ处的p1衍射峰和在31.4°+/-0.2°的2θ处的p2衍射峰是单斜氧化锆的特征。然而，本发明的氧化锆溅射材料显示出在纯的单斜氧化锆的衍射图中没有观察到的在30.2°+/-0.2°的2θ处的另外的衍射峰p3。如以下实施例中进一步所示，显示出单斜衍射峰p1和p2但没有显示出衍射峰p3或显示出非常低强度的衍射峰p3的基于氧化锆的溅射材料具有对于dc溅射应用而言太高的电阻。
典型地，在所述氧化锆的x射线衍射图中，峰p1为最高强度的峰，以及峰p2为次高强度的峰。
优选地，强度比p3/p2为至少0.06，更优选至少0.07，例如，0.06至0.5，或0.07至0.3。
如以下实施例中进一步说明，如果氧化锆溅射材料的平均晶粒尺寸(通过谢乐(scherrer)公式确定)低于某个限度，则可以进一步改善所述溅射材料的电导率。优选地，所述氧化锆具有通过将谢乐公式应用于最大强度的衍射峰p1而确定的小于63nm，更优选小于55nm，甚至更优选小于50nm或小于45nm的平均晶粒尺寸。
在优选的实施方式中，所述氧化锆的平均晶粒尺寸为1nm至小于63nm，更优选5nm至小于55nm，或10nm至小于50nm，甚至更优选20nm至小于45nm。
典型地，所述氧化锆溅射材料的x射线衍射图在24.22°+/-0.2°的2θ、34.3°+/-0.2°的2θ和50.2°+/-0.2°的2θ处显示有另外的峰。就像峰p1和p2一样，这些衍射峰也是单斜氧化锆的特征。
优选地，所述氧化锆不包括具有大于70μm的直径的孔。更优选地，在所述氧化锆溅射材料中不存在具有大于50μm的直径的孔。
优选地，所述氧化锆具有至少85％，更优选至少88％或至少90％的相对密度。
优选地，所述氧化锆代表了至少75重量％，更优选至少85重量％，甚至更优选至少95重量％或至少99重量％的所述溅射材料。在优选的实施方式中，所述溅射材料包含锆和氧，其余为不可避免的杂质。
优选地，所述溅射材料具有600kω以下，更优选100kω以下，甚至更优选20kω以下的电阻。另一方面，本发明的溅射材料可以具有至少0.5kω或至少1.0kω的电阻，但是仍然显示出了非常好的具有低电弧放电的dc溅射性能。所以，即使本发明的溅射材料具有，例如，0.5kω至600kω，或者1.0kω至100kω的电阻，本发明的溅射靶材也可以在dc条件下低电弧放电地运行。
所述溅射材料可以具有10ωcm以下的电阻率。或者，所述溅射材料也可以具有大于10ωcm的电阻率，但仍然显示出非常好的具有低电弧放电的溅射性能。
所述氧化锆可以为两种以上的氧化锆晶相的混合物，例如，单斜晶相氧化锆与四方晶相氧化锆的混合物，或者，单斜晶相氧化锆与立方晶相氧化锆的混合物，或单斜晶相、四方晶相与立方晶相的混合物。如果所述氧化锆为包含单斜晶相和四方晶相(或立方晶相)的混合物，则所述四方晶相(或立方晶相)优选以至少1.0重量％，更优选至少2.0重量％或至少4.0重量％，例如，1.0至20重量％，或2.0至15重量％，或4.0至10.0重量％的量存在。所述四方晶相(或立方晶相)在所述氧化锆中的相对含量可以通过x射线衍射并将所述单斜晶相和四方晶相的衍射峰强度进行对比来确定。
所述溅射靶材可以为平面溅射靶材或管式溅射靶材。在优选的实施方式中，所述溅射靶材为管式溅射靶材。
典型地，所述溅射靶材包括其上结合有溅射材料的背衬管或背衬板。任选地，可以在所述溅射材料和所述背衬管或背衬板之间设置至少一个粘合层。
典型地，所述背衬管为金属管(如由合金钢(例如，不锈钢))制成的管。优选地，所述背衬管由无磁性材料，优选无磁性合金钢(例如，无磁性不锈钢)制成。
通常，用于促进溅射材料粘附于所述背衬管或背衬板的粘合层是本领域技术人员已知的。典型地，所述粘合层为金属层，如含镍金属层(例如，含有至少30重量％或至少35重量％的镍)或含铜金属层(例如，含有至少30重量％或至少35重量％的铜)。
作为存在粘合层的替代方案，所述背衬管的外表面可以经历，例如，通过用研磨介质(如砂纸)处理的表面粗糙化处理。就像粘合层一样，表面粗糙化处理也会促进所述溅射材料粘附于所述背衬管。
本发明还涉及一种制备如上所述的溅射靶材的方法，其中，所述氧化锆通过热喷涂来制备。
用于在衬底上提供涂层的热喷涂方法是本领域技术人员已知的，并且包括，例如，等离子喷涂、爆炸喷涂、丝电弧喷涂、火焰喷涂、高速氧-燃料涂层喷涂(hvof、hvaf)、温热喷涂以及冷喷涂。
在优选的实施方式中，所述热喷涂为等离子喷涂。优选地，所述等离子喷涂在还原性气氛中进行。典型地，所述还原性气氛包含氢气和任选的惰性载体气体(如至少一种稀有气体)或由其组成。
优选地，所述还原性气氛中的氢气与所述载体气体(如稀有气体)的体积比为至少0.36，更优选至少0.38或至少0.45。氢气与所述载体气体的适合的体积比为，例如，0.36至1.5，更优选0.38至1.0或0.45至1.0。
作为用于所述热喷涂步骤(优选等离子喷涂步骤)的原料，可以使用氧化锆。
待用作原料的氧化锆可以为zro2，例如，具有单斜晶体结构的zro2。这种单斜zro2为市售可得的。优选地，用作用于喷涂步骤的原料的zro2具有至少99.0％的纯度。
或者，使氧化锆起始材料(例如，单斜zro2)在还原性气氛(例如，包含氢气和任选的惰性载体气体(如稀有气体和/或氮气的气氛))中经历热预处理(例如，在800℃至1800℃或1200℃至1600℃的范围内的温度下)，然后将预处理的氧化锆用作用于所述热喷涂步骤的原料。
所述氧化锆原料的平均晶粒尺寸并不重要。其可以具有，例如，5μm至200μm，或15μm至150μm的范围内的平均晶粒尺寸。
典型地，所述原料材料被直接喷涂至所述背衬管或背衬板上，或者，如果存在的话，喷涂至所述粘合层上。
原则上，在本发明的方法中不需要机械后处理，如压制或轧制。
本发明还涉及一种在衬底上制备氧化锆涂层的方法，其中，使以上所述的溅射靶材经历溅射处理。
优选地，所述溅射为dc溅射(例如，dc磁控溅射)。然而，也可以使用其它的溅射方法，如mf溅射。用于溅射(例如，dc溅射)的适合的条件是本领域技术人员众所周知的。
本发明还涉及以上所述的溅射靶材用于dc溅射的用途。
具体实施方式
现在将通过以下实施例进一步详细地描述本发明。
实施例
测量方法
缺氧量
通过在1100℃下在空气中热处理氧化锆直至不再检测到由氧化引起的氧化锆重量的进一步增加(即，不再摄入另外的氧)来测定缺氧量。如果不再检测到重量的进一步增加，则所述氧化锆处于其完全氧化形式。缺氧量od计算如下：
od＝[(氧摄入的重量)/(完全氧化形式的氧的重量)]×100
完全氧化的金属氧化物的化学计量以及由此的氧含量是已知的。未掺杂的氧化锆的完全氧化形式为zro2。所述完全氧化形式的常用掺杂剂为y2o3、cao和mgo。
将预先在105℃下干燥10小时后具有重量m0的样品在1100℃下在空气气氛的烘箱中加热300秒，冷却至室温并称重(样品重量m1)，随后在1100℃下加热20分钟以确保完全氧化。然后，使样品在烘箱中冷却至100℃的温度，从烘箱中取出并在空气冷却另外10分钟，之后测定完全氧化的样品的重量m2。仅在m2>m1的情况下，在1100℃下在空气气氛中进行进一步的热处理直至不再观察到重量的进一步增加。
基于重量的增加，可以测定样品与其完全氧化形式的氧含量相比的缺氧量。如果所述氧化锆是未掺杂的，则其完全氧化形式为zro2。
x射线衍射图，衍射峰的强度比
对于x射线衍射的测量，将样品在玛瑙研钵中手工研磨成粉末，并将粉末样品装在样品架上。在来自stoe&cie的透射式stadip双圆衍射仪上进行x射线衍射的测量。采用线性位置敏感探测器lpsd(范围6.60°)。其在0.010°的步长以及20秒/步的测量时间下在3.000°至79.990°的2θ范围内测量。采用cukα1辐射
xrd衍射图的分析通过stoe软件包来进行。
衍射峰的2θ位置通过其峰的最大值来确定。
两个衍射峰的强度比为这两个峰的最大高度之比。
平均晶粒尺寸
所述衍射图是通过使用stoe图案拟合软件来数学拟合的，以及测定各个峰的半高全宽(fwhm)。
测量值根据设备标准lab6nist(660b)来校正。
利用所述stoe软件，所述平均晶粒尺寸通过将谢乐公式应用于最大强度的衍射峰p1和p2来测定。众所周知，所述谢乐公式表示如下：
d＝(k*λ)/(β*cosθ)
其中，
d为平均晶粒尺寸，
k为无量纲的形状因子，
λ为x射线波长，
β为扣除仪器线宽化之后的半高强度(fwhm)的线宽化，以弧度表示，
θ为布拉格角。
对于k，取值1.0。
孔径
在如下步骤制备的显微磨片上测定孔径：将样品真空包埋于聚合物基质中并用细度增加的砂纸抛光，最后用4000sic纸抛光。通过线截距法(dineniso643)来测量，根据以下等式确定平均孔径：
m＝(l*p)/(n*m)
其中，
l为测量线的长度，
p为测量线的数量，
n为横切孔的数量，
m为放大倍数
相对密度
相对密度(％)＝(测量密度/理论密度)×100
基于阿基米德原理，如下测量密度：
测量样品的干重。然后，将所述样品放入水中并测量其在水中的重量。再次称量湿样品，从而测定吸水量。为了计算样品密度，假定水密度为0.99791g/cm3。样品密度计算如下：
ρ(样品)＝0.99791g/cm3*(干样品重量/(湿样品重量-样品在水中的重量))
当理论密度为100％时，取值为5.68g/cm3。
电阻(ω)
为了测定电阻，将银接触点(5.5mm)施加到样品的前侧和后侧。凭借施加的接触点，通过使用两点式欧姆表来测定穿过所述样品的厚度的电阻。
金属元素的量
金属元素和其他元素的量可以通过icp-oec(电感耦合等离子体光发射光谱)来测定。
溅射靶材的制备
用于等离子喷涂的氧化锆原材料
作为等离子喷涂原料，采用了掺杂的zro2和未掺杂的单斜zro2粉末。所述原材料具有至少99.2％的纯度。
使用以下原材料：
原料1：未掺杂的zro2(单斜结构)
原料2：掺杂有8重量％y2o3的zro2
原料3：掺杂有5重量％mgo的zro2
原料4：掺杂有5重量％cao的zro2
所有的原材料都是具有-60+15μm的粒度的粉末。
等离子喷涂
对于所述原材料的等离子喷涂，采用了水冷等离子炬装置。所述等离子炬使用氢气和氩气的混合物来运行。混合比可以变化。实施例中使用的关于氢气/氩气混合比的细节会在下面进一步提供。粉末通过载体气体直接注入等离子火焰中。粉末输送速率为90g/min。
在所有的实施例中，将所述原材料等离子喷涂至涂布有粗糙化的ni层(充当溅射材料的粘合层)的管状载体(不锈钢)上。管长度：550mm。
实施例1
将未掺杂的zro2(即原料1)等离子体喷涂至背衬管上。
所述原料进入等离子体火焰中的输送速度：90g/min。
氢气与氩气的体积比：0.4
喷涂至所述管上的涂层的厚度：2mm
所述涂层的相对密度：89％
缺氧量：0.52重量％
平均晶粒尺寸(通过谢乐公式，基于最大强度衍射峰)：41.9nm
所述涂层的电阻：500kω
图1显示了对通过如上所述的等离子喷涂过程而获得的溅射材料进行测量的衍射图。最高强度的峰p1位于28.2°的2θ处，次高强度的峰p2位于31.4°+/-0.2°的2θ处。峰p1和p2为单斜晶相氧化锆的特征。在这些峰p1与p2之间，存在在纯的单斜氧化锆中没有观察到的在30.2°+/-0.2°的2θ处的峰p3。强度比p3/p2为0.09。
实施例2
将未掺杂的zro2(即原料1)等离子体喷涂至背衬管上。
所述原料进入等离子体火焰中的输送速度：90g/min。
氢气与氩气的体积比：0.48
喷涂至所述管上的涂层的厚度：2mm
所述涂层的相对密度：93％
缺氧量：1.05重量％
所述涂层的电阻：1.5kω
根据实施例2中制备的溅射材料，制备了显微磨片并测定了孔的尺寸。所述显微磨片如图2所示。没有检测到具有大于50μm的孔径的孔。
实施例3
使未掺杂的zro2(原料1)在氮气/氢气气氛(体积比n2/h2：95/5)中在1300℃下经历热预处理3小时。然后将所述预处理的未掺杂的zro2等离子体喷涂至背衬管上。
所述原料进入等离子体火焰中的输送速度：90g/min。
氢气与氩气的体积比：0.4
喷涂至所述管上的涂层的厚度：2mm
所述涂层的相对密度：89％
缺氧量：1.10重量％
所述涂层的电阻：80kω
对比实施例1
将未掺杂的zro2(即原料1)等离子体喷涂至背衬管上。
所述原料进入等离子体火焰中的输送速度：90g/min。
氢气与氩气的体积比：0.35
喷涂至所述管上的涂层的厚度：2mm
所述涂层的相对密度：88％
缺氧量：0.02重量％
平均晶粒尺寸(通过谢乐公式，基于最大强度衍射峰)：67.1nm
所述涂层的电阻：∞(太高而无法测量)
图3显示了对通过如上所述的等离子喷涂过程而获得的溅射材料进行测量的衍射图。最高强度的峰p1位于28.2°的2θ处，次高强度的峰p2位于31.4°的2θ处。在峰p1与p2之间的在30.2°+/-0.2°的2θ处的峰p3具有非常低的强度。强度比p3/p2为0.05。
对比实施例2
将掺杂有8重量％y2o3的zro2(即原料2)等离子体喷涂至背衬管上。
所述原料进入等离子体火焰中的输送速度：90g/min。
氢气与氩气的体积比：0.48
喷涂至所述管上的涂层的厚度：2mm
所述涂层的相对密度：92％
缺氧量：0.0重量％
所述涂层的电阻：∞(太高而无法测量)
对比实施例3
将掺杂有5重量％mgo的zro2(即原料3)等离子体喷涂至背衬管上。
所述原料进入等离子体火焰中的输送速度：90g/min。
氢气与氩气的体积比：0.48
喷涂至所述管上的涂层的厚度：2mm
所述涂层的相对密度：93％
缺氧量：0.0重量％
所述涂层的电阻：∞(太高而无法测量)
对比实施例4
将掺杂有5重量％cao的zro2(即原料4)等离子体喷涂至背衬管上。
所述原料进入等离子体火焰中的输送速度：90g/min。
氢气与氩气的体积比：0.48
喷涂至所述管上的涂层的厚度：2mm
所述涂层的相对密度：95％
缺氧量：0.0重量％
所述涂层的电阻：∞(太高而无法测量)
如实施例1至3和对比实施例1至4所示，如果所述氧化锆不仅缺氧，而且还包含少量的金属氧化物掺杂剂(如氧化钇、氧化镁和氧化钙)，或者甚至不含这些掺杂剂，并且显示出足够高强度的在单斜氧化锆中没有观察到的在30.2°+/-0.2°的2θ处的额外的衍射峰，则会获得低电阻的氧化锆溅射材料。
溅射性能
dc(直流)溅射条件：
氩气(5n纯度)下的非脉冲直流(dc)模式。无氧气供应(即，无反应溅射)。dc溅射过程用发生器ae-pinacle+20kw来运行。工作压力：3*10-3毫巴。
mf(中频)溅射条件：
氩气(5n纯度)。无氧气供应(即，无反应溅射)。工作压力：3*10-3毫巴。
实施例2的管式溅射靶材被成功引发。在低钠玻璃衬底上，在31.5nm*m/min的溅射速率下dc溅射功率为8kw/m。在mf下，一对管式溅射靶材以16kw/m运行。
通过本发明的溅射靶材实现了在dc溅射条件下每分钟小于5次微弧放电(5μarcs/min)以及在mf溅射条件下每分钟小于1次微弧放电(1μarc/min)的非常低的微弧放电。
由于其非常高的电阻值，对比实施例的溅射靶材在dc溅射条件下将不会引发。