一种高纯无铪氧化锆的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种高纯无铪氧化锆的生产方法。
【背景技术】
[0002] 我国原子能级锆铪的生产与国外相比存在较大差距缺乏国际竞争力。在20世纪 60年代，我国科技工作者在ΤΒΡ-ΗΝ03萃取工艺基础上研究开发了TBP-HN03+HC1混合酸系 统的萃取工艺。该流程是先由锆英石碳化、氯化制取ZrCl4，然后直接以ZrCl4为原料，加硝 酸配制成锆的HN03+HC1溶液，可省去ΤΒΡ-ΗΝ03工艺的复杂配料过程，而且分配、分离系数均 比纯统高。除了有机相中可以得到合格的原子能级锆以外，在萃余水相中同时得到 了合格的原子能级铪。磷酸三丁酯（ΤΒΡ)-ΗΝ03萃取优缺点：由于98%以上的锆要萃入有机 相，因此萃取传质量大，与MIBK-NH4CNS法相比，相同产能需要更大的萃取设备。
[0003] 但该流程具有萃取容量大、锆铪分离系数高等优点。而且经萃取分离后，在反萃 段可一步获得合格的原子能级锆，萃余水相中的铪可同时富集到90%以上。但该流程料液 制备比较复杂，必须将ZrCl4用氨水沉淀分离除去C1，再用硝酸溶解，将锆转化为硝酸锆溶 液，这样不仅需要消耗大量的试剂，而且操作复杂，劳动条件差。同时该流程萃取体系酸度 高，在循环使用时存在严重乳化现象，虽经多方研究，乳化一直没有彻底解决。环境污染严 重，对设备的腐蚀严重，金属回收率低，成本高。因此，该流程在国外已趋于被淘汰的状况。
[0004] 高温熔盐法优点是原料消耗少，环境污染小，成本低，不需要二次氯化；缺点是设 备复杂，投资大，设备及运行系统都在350-500°C操作，对设备的材质要求高，净化除杂差。
[0005] TBP-HN03+HC1混合酸萃取法在产业化过程中，TBP在HC1的催化作用下会发生降 解生成磷酸二丁酯。由于磷酸二丁酯的存在，且溶液中硅含量偏高，使有机相萃取锆的能力 大大加强并引起乳化，影响萃取操作的正常进行，同时由于磷酸二丁酯的存在，造成锆反萃 困难，降低了锆的回收率并影响铪的纯度。尤其是乳化现象难以处理，虽经多方研究，但一 直未解决，因此，影响TBP混酸流程的进一步扩大和推广。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的，是提供一种高纯无铪氧化锆的生产方法，该方法得到的氧化锆纯 度高、产量高。
[0007] 采用的技术方案是： 一种高纯无铪氧化错的生产方法，包括下述工艺步骤： 1) 、配置氧氯化锆的酸溶液： 将氧氯化锆用水溶解，配成水溶液，逐滴加入定量的硝酸和盐酸使溶液中的锆浓度 达到60-100g/L，其中，加入盐酸和硝酸溶液后，使混合溶液中盐酸、硝酸的浓度分别为 3. 5-6.Omol/L，得锆浓度为60-100g/L的氧氯化锆酸溶液，备用； 2) 、准备反应原料： 取浓度为59%-61%的磷酸三丁酯装入磷酸三丁酯配料罐，浓度为5. 0-6. 5mol/L的饱 和酸溶液装入饱和酸配料罐，浓度分别为2. 5-3.Omol/L的硝酸或盐酸洗涤液装入洗涤液 配料罐，碳酸钠浓度为〇. 5-0. 8mol/L的分离碱装入分离碱配料罐，纯水装入纯水装置中， 浓度为7-15%的P204装入P204调配罐，浓度为15-25%的碳酸氢氨反萃液装入碳酸氢氨配 料罐，酸度为3-5mol/L的酸化酸装入酸化酸配料罐，备用； 上述磷酸三丁酯、饱和酸溶液、氧氯化锆溶液、洗涤液、纯水反萃液、分离碱、水洗涤液、P204、碳酸氢氨反萃液、酸化酸的流量比为15 :15 :5 :5 :15 :4 :8 :5 :1 :1，具体见下述步骤； 3) 、磷酸三丁酯的酸化： 将浓度为59%-61%的磷酸三丁酯按设定流量流入箱式萃取器中，进行第1级，加入260# 溶剂油（为市售产品)，在第3级，以设定的流量加入浓度为5. 0-6. 5mol/L的饱和酸溶液， 经过30分钟后，将磷酸三丁酯酸化，备用； 4) 、萃取： 步骤3)中酸化的磷酸三丁酯进入萃取段，萃取段为4-9级，在第9级以设定的流量加 入氧氯化锆溶液，氧氯化锆与酸化后的磷酸三丁酯经混合萃取后分层，有机相在上层，主要 含锆，水相在下层，主要含铪，备用； 5) 、洗涤： 步骤4)中的有机相进入洗涤段，本段为10-13级，在13级以设定的流量加入洗涤液， 洗涤有机相，有机相和水相分层，有机相在上层，水相在下层，备用； 6) 、反萃取： 步骤5)中的有机相进入反萃段，本段为14-16级，在16级以设定的流量加入纯水，有 机相和水相分层，有机相在上层，备用；水相在下层，由于水破坏了萃取条件，锆离子被反萃 在水相中，在本段排出，排出的含锆水溶液加入20%的氨水进行沉淀，然后趁热过滤，过滤 出的液体收集到回收氨氮车间处理，过滤出的固体的主要成分为氢氧化锆，进入推板窑进 行煅烧，煅烧后固体即为氧化锆，即得。
[0008] 7)、碱洗和水洗涤： 步骤6)中有机相进入碱洗和水洗涤段，本段为17-20级，以设定的流量加入碳酸钠浓 度为0. 5-0. 8mol/L的分离碱溶液，洗涤，并放出碱液，中和后排放，再用水洗涤液洗涤，并 放出水洗涤液，洗涤后的有机相全部回用； 8) 、富集萃取： 步骤4)的水相逆流行走，从第4级排出进入铪富集萃取段，富集萃取段为21-22级，在 21级以设定的流量加入浓度为7-15%的有机相P204,在萃取条件下分层，上层为有机相，主 要含铪，备用，下层为液相，主要为萃余酸，收集调整后回用配制氧氯化锆溶液及混合酸洗 涤液； 9) 、富集反萃段： 步骤8)中的有机相进入富集反萃段，本段为23-24级，在24级以设定的流量加入浓度 为15-25%的碳酸氢氨，由于萃取条件被破坏，铪进入下层液相中，上层为有机相，备用，下 层液相在23级排出，加入20%氨水沉淀、洗涤、过滤，生成的沉淀进入推板窑煅烧，排出的废 水收集起来； 10) 、富集处理： 步骤9)中的有机相进入富集处理段，本段为25-26级，在26级加入酸度为3-5mol/L 的酸化酸1份，分层，有机相在上层，从26级排出收集回用。下层液相主要为酸化酸，从25 级排出，收集调整后回用。
[0009] 处理后的产品质量与国家标准指标对比
其优点在于： 本发明以氧氯化锆为原料，通过箱式萃取器，进行tbp-hno3+hci混合酸萃取法在产业 化过程中，由于原料中杂质含量较低，并且生产过程中全部用反渗透处理后的纯水，可以消 除生产过程中的乳化问题，并改变了各种料液的流量，使产品指标达到较高要求，生产过程 能够保证连续生产。
[0010] 本发明生产过程中无污染废液排放，真正达到废液零排放，得到的氧化锆纯度高， 节省原料，产量高，工艺简单，易操作，适合于工业生产。
[0011] 本发明生产出的高纯无铪氧化锆产品铪含量小于〇. 005%，大大低于国家标准要求 的小于0. 01%，其他杂质合量小于0. 01，同时附产物氧化铪也可以达到原子能级要求。
[0012] 所使用的饱和酸溶液、酸化酸溶