本发明属于半导体光电材料及薄膜制备方法，具体涉及一种锑硒硫合金薄膜的制备方法。
背景技术：
随着经济的发展与能源消耗量的急剧增长，能源危机成为一个亟待解决的世界问题，太阳能作为一种新型清洁能源可以有效的缓解目前紧张的能源形势。锑硒硫合金是一种具有突出的光电及热电效应的半导体材料，它的禁带宽度为1.1～1.7ev，储量丰富且对环境污染较小，是一种非常有潜力的制备太阳能电池的理想材料。
目前将锑硒硫合金应用于薄膜太阳能电池的研究尚处于初级阶段，利用锑硒硫合金粉末制备的锑硒硫合金薄膜掺杂浓度较低，导致薄膜电阻较大。将电阻较大的锑硒硫合金薄膜应用于太阳能电池中，会使得电池的串联电阻过大，导致电池的填充因子下降，进而降低器件的效率。为了提高锑硒硫合金太阳能电池的效率，必须提高锑硒硫合金薄膜的掺杂浓度。目前主要的掺杂的方法有离子束注入法、外延生长法、热扩散法、共溅射法和溶液浸泡等方法，这几种方法都是通过一些后处理，在已经制备好的锑硒硫合金薄膜中掺入一定量的所需元素，以改变锑硒硫合金薄膜的掺杂浓度与掺杂类型。由于是后处理掺杂，这些方法掺杂深度有限，很难在整个薄膜厚度内形成有效均匀的掺杂，还会对半导体晶格造成一定的损伤，带来缺陷，需要额外的退火来消除缺陷；另外，离子束注入和外延生长法对设备和材料的要求较高，投入成本较大。
技术实现要素：
本发明提供一种锑硒硫合金薄膜的掺杂方法，解决现有锑硒硫合金薄膜的掺杂深度不够、掺杂后导致晶格缺陷及设备要求过高的问题。
本发明所提供的一种锑硒硫合金薄膜的掺杂方法，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤，其特征在于：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：100～1：1000000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，混合均匀并烧结，形成掺杂粉末；
其中x为阴离子中se的摩尔分数，1-x为阴离子中s的摩尔分数，0≤x≤1；
所述掺杂元素为下述三类组分中的一类或多类：
(1.1)i、sn、zn、ca、na、k元素的单质中的一种或多种；
(1.2)上述元素的硒化物；
(1.3)上述元素的硫化物；
掺杂元素中，不包括同一元素的单质和该元素的硒化物、同一元素的单质和该元素的硫化物、以及同一元素的硒化物和硫化物；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发或近空间升华方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜。
所述掺杂步骤中，可以在真空或n2气体保护气氛下进行烧结，烧结温度550℃～610℃，加热反应时间20～24小时。
本发明直接将所需的掺杂元素的单质、硒化物或者硫化物与锑硒硫合金粉末混合烧结，得到掺杂的锑硒硫合金粉末，不仅可以根据掺杂浓度的要求改变掺杂元素在锑硒硫合金粉末中的含量比例，而且可以同时掺入多种元素，更加精确的控制掺杂浓度及掺杂类型；运用掺杂的锑硒硫合金粉末，制备高电导率的锑硒硫合金薄膜，具有更加均匀的掺杂浓度，不需要额外的退火工艺即可得到符合要求的掺杂效果，晶体结构缺陷小于传统掺杂方法，而且对设备的要求更低。
附图说明：
图1为实施例1的截面扫描电子显微镜图谱；
图2为实施例2的表面扫描电子显微镜图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：100，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝1，混合均匀放入玻璃管内，在n2气体保护气氛下，用等离子焊枪对玻璃管进行密封；在550℃加热反应24小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为i2；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用电子束蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入溅射源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到100℃，调整电子束电流到20ma，预沉积5分钟后打开挡板，沉积10分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
通过霍尔测试可知，掺杂i2的sb2se3合金薄膜为n型掺杂粉末，霍尔系数为-4.79×102，掺杂浓度为1.3×1016/cm3，制备好的掺杂sb2se3薄膜sem照片如图1所示，可以看出该薄膜致密且无明显裂纹，说明用该方法掺杂的sb2se3薄膜没有明显应力。
实施例2，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0.5，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在580℃加热反应22小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为sn；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂sn的sb2(se0.5,s0.5)3合金薄膜掺杂浓度为1.1×1015/cm3，制备好的掺杂sb2(se0.5,s0.5)3薄膜sem照片如图2所示，可以看出该薄膜致密且无明显裂纹，说明用该方法掺杂的sb2(se0.5,s0.5)3薄膜没有明显应力。
实施例3，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在610℃加热反应20小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为zn；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂zn的sb2s3合金薄膜掺杂浓度为1.3×1015/cm3。
实施例4，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：1000000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝1，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在610℃加热反应20小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为i和ca，摩尔比为2:1；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂i和ca的sb2se3合金薄膜掺杂浓度为1.5×1014/cm3。
实施例5，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：1000000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0.5，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在610℃加热反应20小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为na和k，摩尔比为1:1；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂na和k的sb2(se0.5,s0.5)3合金薄膜掺杂浓度为2.3×1015/cm3。
实施例6，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝1，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在580℃加热反应22小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为snse；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂snse的sb2se3合金薄膜掺杂浓度为1.2×1015/cm3。
实施例7，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0.5，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在610℃加热反应20小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为znse；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂znse的sb2(se0.5,s0.5)3合金薄膜掺杂浓度为1.1×1015/cm3。
实施例8，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在550℃加热反应24小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为na2se；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂na2se的sb2s3合金薄膜掺杂浓度为1.5×1015/cm3。
实施例9，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝1，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在580℃加热反应22小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为sns；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂sns的sb2se3合金薄膜掺杂浓度为1.2×1015/cm3。
实施例10，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0.5，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在610℃加热反应20小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为zns；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂zns的sb2(se0.5,s0.5)3合金薄膜掺杂浓度为1.1×1015/cm3。
实施例11，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在550℃加热反应24小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为k2s；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂k2s的sb2s3合金薄膜掺杂浓度为1.5×1015/cm3。
实施例12，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝1，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在580℃加热反应22小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为zn和snse，摩尔比为1：1；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂zn和snse的sb2se3合金薄膜掺杂浓度为1.3×1015/cm3。
实施例13，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在550℃加热反应24小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为na和k2se，摩尔比为1:1；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂na和k2se的sb2s3合金薄膜掺杂浓度为2.6×1015/cm3。
实施例14，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝1，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在580℃加热反应22小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为sn和zns，摩尔比为1：1；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂sn和zns的sb2se3合金薄膜掺杂浓度为3.3×1016/cm3。
实施例15，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在550℃加热反应24小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为k和na2s，摩尔比为1:1；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；
掺杂k和na2s的sb2s3合金薄膜掺杂浓度为1.6×1016/cm3。
实施例16，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0.5，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，混合后的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在610℃加热反应24小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂物质为摩尔比为2：1的na2se和k2s；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；掺杂na2se和k2s的sb2(se0.2,s0.8)3合金薄膜掺杂浓度为5.6×1016/cm3。
实施例17，包括掺杂步骤和制备薄膜步骤：
(1)掺杂步骤：按照摩尔比1：10000，将掺杂元素掺入sb2(sex,s1-x)3合金粉末中，其中x＝0.5，在n2气体保护气氛下的手套箱中混合均匀，随后将混合好的粉末放入玻璃管内，用等离子焊枪对玻璃管进行真空密封；在610度加热反应24小时，形成掺杂粉末；
所述掺杂元素为等摩尔量的snse和na2s的混合物；
(2)制备薄膜步骤：将所述掺杂粉末作为前驱体，利用热蒸发方法，制备掺杂的锑硒硫合金薄膜：
称取一定量的掺杂粉末放入蒸发源处，将腔室抽至真空5×10-4pa，基片的温度加热到200℃，调整加热电流到28a，预沉积10分钟后打开挡板，沉积速度为1nm/s，沉积30分钟，待基片冷却至室温，充入氮气将基片取出即得；掺杂snse和na2s的sb2(se0.5,s0.5)3合金薄膜掺杂浓度为6.0×1016/cm3。