本发明涉及从废弃脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法，特别是涉及采用亚熔盐反应绿色回收废弃脱硝催化剂中的钒、钨的方法，属于钒、钨、钛金属的回收技术领域。
背景技术：
燃煤电厂钒钛基催化剂由于工作系统烟气复杂，运行条件的变动等因素，催化剂会随着时间的延长逐渐老化，一般寿命为3～5年，如果处置低品质煤或生物质煤混合燃料，则将使催化剂失活速率加快3～4倍。目前，我国火电厂SCR装机容量达2.15亿千瓦，SCR市场容量以1亿千瓦/年的速度增长，且从2012年开始大量使用国产SCR催化剂代替进口催化剂，造成了催化剂在使用过程中的废弃量大大增加。目前，对于废弃的脱硝催化剂大都采用填埋的方式处理，这不仅仅会浪费大量金属资源，同时也污染土壤和水源，对环境造成恶劣影响。废弃脱硝催化剂也已经录入国家有毒有害物质名录。所以，关于如何绿色处理废弃脱销催化剂成为研究的热点。
常用的催化剂包含稀有金属元素V、W、Ti，其中以钛含量最多，其次是钒、钨。华攀龙、李守信等人(CN 103130265 A)提出从废弃脱硝催化剂中回收钛白粉的方法，通过对废催化剂用浓硫酸酸解之后，利用絮凝剂和助凝剂将硫酸氧钛调和液，之后通过压滤浓缩、加热水解来使偏钛酸沉积。加入碳酸钾或磷酸得到偏钛酸滤饼，烘干煅烧得到二氧化钛成品。这项技术虽然可以大量回收二氧化钛，但是其过程产生大量二氧化硫和工业废水。肖雨亭、赵建新等人(CN 102732730 A)利用电解法对V进行回收。通过将失活脱硝催化剂粉末放置于电解槽中电解，取负极混合液过滤分离得到含钒混合溶液。含钒混合溶液进行二次电解，所得正极混合液在碱性环境下加入铵盐溶液得到含钒沉淀，之后通过灼烧即可得到含V淡黄色固体。此方法虽然所制得V纯度较高，但是耗能极高，而且产率不高。曾瑞等人(CN 102936039 A)提出了综合回收失活蜂窝脱硝催化剂的工艺，此工艺利用氢氧化钠溶液高温高压浸取，滤渣用于生产钛白粉，滤液浓缩之后继续利用CaCl2分离钒、钨，之后加入氨水分别制取APT和偏钒酸铵。此方法操作工艺较为环保，且为本专利提供了部分操作技术支持。
因此，现有废弃脱硝催化剂回收研究尚存在较多问题：(1)回收过程产生大量二氧化硫和工业废水，如浓硫酸酸解；(2)回收一般都比较集中某一元素的回收，如针对钛元素的回收、钒元素的回收等，造成了元素的浪费和能源的消耗，所以回收的实验过程需要更简洁、无害、可工业化。
技术实现要素：
本次发明的主要目的主要解决废弃商业脱硝催化剂的综合回收利用问题，不仅能够实现钒、钨、钛的综合回收，而且实现了无害绿色回收。该工艺具有回收利用的经济价值高、工艺流程短、能耗低、二次污染少等特点。采用亚熔盐法回收废弃商业脱销催化剂中的稀有金属元素V、W、Ti，可避免产生挥发性气体污染空气、有效降低反应温度、提高反应效率、降低能耗。
本发明所述的一种废弃脱硝催化剂中钒钨钛全回收的亚熔盐方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将废弃脱硝催化剂进行吹灰和研磨处理，得到废弃脱硝催化剂粉末；
(2)亚熔盐浸出：将步骤(1)得到的废弃脱硝催化剂粉末与氢氧化钠亚熔盐浸出液进行浸出，浸出液氢氧化钠亚熔盐浓度优选为5mol/L～10mol/L，固液比优选为1g:40ml～1g:100ml，浸出温度优选为130℃～180℃，浸出时间优选为4-8h，得到浸出液和浸出渣；
(3)二氧化钛回收：将步骤(2)得到的浸出渣利用盐酸进行清洗过滤，得到锐钛矿型二氧化钛和清洗液，清洗液蒸发结晶制得NaCl；
(4)浸出液循环利用：将步骤(2)得到的浸出液继续与氢氧化钠亚熔盐混合进行亚熔盐浸出行为，进行浸出液的循环利用，直到浸出液中的钨含量达到一定要求，停止循环，进行后一步的钙化沉淀；优选浸出液中钨元素的质量分数达到5％～10％即停止循环。
(5)钙化沉淀：向步骤(4)中得到的停止循环的浸出液中加入盐酸和氯化钙进行钙化沉淀，具体优选：先向停止循环的浸出液中加入盐酸调节溶液pH到一定值，优选pH为5～7，然后加入氯化钙溶液进行沉淀，加入氯化钙溶液的量为至沉淀不再生成为止，过滤得到钨钒酸盐沉淀和除钨钒滤液，除钨钒滤液蒸发结晶得到NaCl、Ca(Cl)2；
(6)钒钨分离：将步骤(5)所得的钨钒酸盐沉淀中加入甲酸溶液选择性浸出钒，进行过滤除钨，得钨酸钙沉淀与除钨液，固液比优选为1g:2ml～1g:6ml，反应温度优选为20～60℃，反应时间优选为20～50min，优选加入甲酸溶液的pH为1～5；
(7)除钙：向步骤(6)得到的除钨滤液中加入硫酸进行沉淀，硫酸的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤得到硫酸钙与除钙液；
(8)除钒：向步骤(7)所得的除钙液中加入氨水进行沉淀，氨水的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤可得偏钒酸铵沉淀和除钒液，除钒液返回步骤(6)与甲酸共同进行钒钨分离。
本发明实现了钒、钨、钛有价金属的全回收，有效缓解相应资源压力，具有很好的社会效益；同时，避免传统火法有毒物质挥发造成的空气污染，回收过程中产生的废水实现回收利用，避免了水体污染。亚熔盐法具有高回收效率、低生产成本特点，具有巨大的经济效益和社会效益。
附图说明
图1表示一种废弃脱硝催化剂中钒钨钛全回收的亚熔盐方法工艺流程图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1
将废弃脱硝催化剂进行吹灰和研磨处理，得到废弃脱硝催化剂粉末；将废弃脱硝催化剂粉末与氢氧化钠亚熔盐浸出液进行浸出，浸出液氢氧化钠亚熔盐浓度为5mol/L，固液比为1g:40ml，浸出温度为130℃，浸出时间为4h，得到浸出液和浸出渣；将浸出渣利用盐酸进行清洗过滤，得到锐钛矿型二氧化钛和清洗液，清洗液蒸发结晶制得NaCl；将浸出液继续与氢氧化钠亚熔盐混合进行亚熔盐浸出行为，进行浸出液的循环利用，直到溶液中的钨含量达到5％，停止循环；向钨含量质量分数达到5％浸出液中加入盐酸和氯化钙进行钙化沉淀，先向溶液中加入盐酸调节溶液到pH为5，然后加入氯化钙溶液，氯化钙溶液的量为直到不产生沉淀为止，得到钨钒酸盐沉淀和除钨钒滤液，除钨钒滤液蒸发结晶得到NaCl、Ca(Cl)2；将钨钒酸盐沉淀中加入甲酸溶液选择性浸出钒，进行除钨过滤，固液比为1g:2ml，反应温度为20℃，反应时间为20min，加入甲酸溶液的pH为1，得钨酸钙沉淀与除钨液；向除钨滤液中加入硫酸进行沉淀，硫酸的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤得到硫酸钙与除钙液；向除钙液中加入氨水进行沉淀，氨水的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤可得偏钒酸铵沉淀和除钒液，除钒液回收循环利用进行钒钨分离。本次反应钛的回收率94.2％，钨的回收率92.8％，钒的回收率93.6％。
实施例2
将废弃脱硝催化剂进行吹灰和研磨处理，得到废弃脱硝催化剂粉末；将废弃脱硝催化剂粉末与氢氧化钠亚熔盐浸出液进行浸出，浸出液氢氧化钠亚熔盐浓度为10mol/L，固液比为1g:100ml，浸出温度为180℃，浸出时间为8h，得到浸出液和浸出渣；将浸出渣利用盐酸进行清洗过滤，得到锐钛矿型二氧化钛和清洗液，清洗液蒸发结晶制得NaCl；将浸出液继续与氢氧化钠亚熔盐混合进行亚熔盐浸出行为，进行浸出液的循环利用，直到溶液中的钨含量达到10％，停止循环；向钨含量质量分数达到10％浸出液中加入盐酸和氯化钙进行钙化沉淀，先向溶液中加入盐酸调节溶液到pH为7，然后加入氯化钙溶液，氯化钙溶液的量为直到不产生沉淀为止，得到钨钒酸盐沉淀和除钨钒滤液，除钨钒滤液蒸发结晶得到NaCl、Ca(Cl)2；将钨钒酸盐沉淀中加入甲酸溶液选择性浸出钒，进行除钨过滤，固液比为1g:6ml，反应温度为60℃，反应时间为50min，加入甲酸溶液的pH为5，得钨酸钙沉淀与除钨液；向除钨滤液中加入硫酸进行沉淀，硫酸的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤得到硫酸钙与除钙液；向除钙液中加入氨水进行沉淀，氨水的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤可得偏钒酸铵沉淀和除钒液，除钒液回收循环利用进行钒钨分离。本次反应钛的回收率92.8％，钨的回收率96.1％，钒的回收率97.3％。
实施例3
将废弃脱硝催化剂进行吹灰和研磨处理，得到废弃脱硝催化剂粉末；将废弃脱硝催化剂粉末与氢氧化钠亚熔盐浸出液进行浸出，浸出液氢氧化钠亚熔盐浓度为6mol/L，固液比为1g:50ml，浸出温度为140℃，浸出时间为5h，得到浸出液和浸出渣；将浸出渣利用盐酸进行清洗过滤，得到锐钛矿型二氧化钛和清洗液，清洗液蒸发结晶制得NaCl；将浸出液继续与氢氧化钠亚熔盐混合进行亚熔盐浸出行为，进行浸出液的循环利用，直到溶液中的钨含量达到6％，停止循环；向钨含量质量分数达到6％浸出液中加入盐酸和氯化钙进行钙化沉淀，先向溶液中加入盐酸调节溶液到pH为5.5，然后加入氯化钙溶液，氯化钙溶液的量为直到不产生沉淀为止，得到钨钒酸盐沉淀和除钨钒滤液，除钨钒滤液蒸发结晶得到NaCl、Ca(Cl)2；将钨钒酸盐沉淀中加入甲酸溶液选择性浸出钒，进行除钨过滤，固液比为1g:3ml，反应温度为30℃，反应时间为30min，加入甲酸溶液的pH为2，得钨酸钙沉淀与除钨液；向除钨滤液中加入硫酸进行沉淀，硫酸的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤得到硫酸钙与除钙液；向除钙液中加入氨水进行沉淀，氨水的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤可得偏钒酸铵沉淀和除钒液，除钒液回收循环利用进行钒钨分离。本次反应钛的回收率93.5％，钨的回收率91.4％，钒的回收率93.3％。
实施例4
将废弃脱硝催化剂进行吹灰和研磨处理，得到废弃脱硝催化剂粉末；将废弃脱硝催化剂粉末与氢氧化钠亚熔盐浸出液进行浸出，浸出液氢氧化钠亚熔盐浓度为7mol/L，固液比为1g:60ml，浸出温度为150℃，浸出时间为6h，得到浸出液和浸出渣；将浸出渣利用盐酸进行清洗过滤，得到锐钛矿型二氧化钛和清洗液，清洗液蒸发结晶制得NaCl；将浸出液继续与氢氧化钠亚熔盐混合进行亚熔盐浸出行为，进行浸出液的循环利用，直到溶液中的钨含量达到7％，停止循环；向钨含量质量分数达到7％浸出液中加入盐酸和氯化钙进行钙化沉淀，先向溶液中加入盐酸调节溶液到pH为6，然后加入氯化钙溶液，氯化钙溶液的量为直到不产生沉淀为止，得到钨钒酸盐沉淀和除钨钒滤液，除钨钒滤液蒸发结晶得到NaCl、Ca(Cl)2；将钨钒酸盐沉淀中加入甲酸溶液选择性浸出钒，进行除钨过滤，固液比为1g:4ml，反应温度为40℃，反应时间为40min，加入甲酸溶液的pH为3，得钨酸钙沉淀与除钨液；向除钨滤液中加入硫酸进行沉淀，硫酸的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤得到硫酸钙与除钙液；向除钙液中加入氨水进行沉淀，氨水的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤可得偏钒酸铵沉淀和除钒液，除钒液回收循环利用进行钒钨分离。本次反应钛的回收率92.3％，钨的回收率94.0％，钒的回收率93.5％。
实施例5
将废弃脱硝催化剂进行吹灰和研磨处理，得到废弃脱硝催化剂粉末；将废弃脱硝催化剂粉末与氢氧化钠亚熔盐浸出液进行浸出，浸出液氢氧化钠亚熔盐浓度为8mol/L，固液比为1g:70ml，浸出温度为160℃，浸出时间为7h，得到浸出液和浸出渣；将浸出渣利用盐酸进行清洗过滤，得到锐钛矿型二氧化钛和清洗液，清洗液蒸发结晶制得NaCl；将浸出液继续与氢氧化钠亚熔盐混合进行亚熔盐浸出行为，进行浸出液的循环利用，直到溶液中的钨含量达到8％，停止循环；向钨含量质量分数达到8％浸出液中加入盐酸和氯化钙进行钙化沉淀，先向溶液中加入盐酸调节溶液到pH为6.5，然后加入氯化钙溶液，氯化钙溶液的量为直到不产生沉淀为止，得到钨钒酸盐沉淀和除钨钒滤液，除钨钒滤液蒸发结晶得到NaCl、Ca(Cl)2；将钨钒酸盐沉淀中加入甲酸溶液选择性浸出钒，进行除钨过滤，固液比为1g:5ml，反应温度为50℃，反应时间为50min，加入甲酸溶液的pH为4，得钨酸钙沉淀与除钨液；向除钨滤液中加入硫酸进行沉淀，硫酸的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤得到硫酸钙与除钙液；向除钙液中加入氨水进行沉淀，氨水的加入量为直到不产生沉淀为止，过滤可得偏钒酸铵沉淀和除钒液，除钒液回收循环利用进行钒钨分离。本次反应钛的回收率93.1％，钨的回收率95.3％，钒的回收率92.5％。