一种镁合金基材的硅烷‑铈盐‑氢氧化镁复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种镁合金耐腐蚀涂层及其制备方法，尤其涉及一种镁合金基材的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层及其制备方法。

背景技术：

镁的化学性质十分活泼，在酸性、中性和弱碱性溶液中都不耐蚀，在腐蚀介质中会生成疏松多孔的氧化膜，并且，氧化镁膜层无法像氧化铝膜层那样为基体提供有效的保护。

众所周知，镁及其合金在氯离子含量较高的腐蚀介质中，腐蚀更加迅速。

目前，在镁或镁合金基材表面沉积或者附着上一层或若干层耐腐蚀涂层，已经成为提高镁及其合金耐腐蚀性能的有效手段之一。

其中，化学转化膜是镁合金表面处理方法中最常见、最简便的。制备化学转化膜的方法主要有化学沉淀法和水热法。

对镁合金进行化学转化膜处理，主要是依靠镁合金与转化溶液接触后发生化学反应，生成相应的膜层可以赋予镁合金表面良好的耐蚀性和特定的功能性，以满足不同用途的需要。

然而，单一成分的膜层的耐腐蚀性能尚不理想，使用寿命也偏短，无法满足众多工业应用领域的需求。

近年来，镁合金表面耐腐蚀复合涂层已经成为一个研究热点。其中，硅烷处理技术是一种环保型金属表面防护技术，具有操作简单、环境友好等特点。

硅烷的化学组成通式为r'(ch2)nsi(or)3，其中r'为有机官能团，r为可水解基团。硅烷在水解过程中容易生成si-oh基团，与金属表面的-oh基团脱水缩合生成si-o-me(me代表金属)，此外，硅烷还会自缩聚形成si-o-si三维网状硅烷膜。反应所需条件简单，可以在基体表面形成较为均匀的有机膜层，提高金属的耐蚀效果。

但是，现有技术中的各种镁合金涂层制备方法所制得的单一或复合涂层，或多或少地，均普遍存在层存在诸多的点蚀坑/孔洞或微裂纹等缺陷，已经成为制约镁合金涂层耐腐蚀性能的充分发挥的主要制约因素。

如何有效解决或消除复合膜层的点蚀坑/孔洞或微裂纹，或者是，对复合膜层的点蚀坑/孔洞或微裂纹进行封孔处理，或者是制备出结构更加致密且膜层的点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷更少甚至是无的镁合金耐腐蚀涂层，已经成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种镁合金基材的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层的制备方法，其工艺简单、所制得的复合涂层具有结构致密、疏水性好、几乎不存在任何的点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷，耐腐蚀性能优良等特点。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种镁/镁合金基材的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，镁/镁合金基材预处理步骤

取镁/镁合金坯料，打磨去除表面的氧化层，用去离子水清洗干净后，20-60℃暖风吹干，备用；

第二步，氢氧化镁涂层的制备

将上述经过预处理的镁/镁合金基材置于水热反应釜中，注入质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液，直至将镁/镁合金基材完全淹没在液面下；

然后，闭合水热反应釜并置于干燥箱中，在100～170℃下保温2～8h，取出，用去离子水冲洗洗净，得到表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金；

第三步，复合涂层的制备

按质量比400-800:100-300:1200-1700:1-3的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和可溶性铈盐，备用；

将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌0.5-3小时，配成混合溶液a；

然后，向混合溶液a中加入可溶性铈盐，继续搅拌0.5-3小时，得到混合溶液b；

将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液b的容器内，浸没在液面下，并置于干燥箱中，在50～70℃下组装2～3h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在100～150℃下烘干，即得。

上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺简单，所制得的复合涂层具有结构致密，复合涂层几乎不存在任何的点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷。

为更好地理解上述技术方案所制得的复合涂层几乎不存在任何的点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷的原因，现简要说明如下：

上述技术方案的核心技术思想在于：采用水热法在镁合金表面合成氢氧化镁涂层，进而利用硅烷的低表面能、优异的粘接性能以及具有纳米结构特征的ceo2，在氢氧化镁涂层上涂覆一层硅烷/铈盐复合涂层，并依靠ceo2对(已经沉积在)镁合金表面上的氢氧化镁涂层的点蚀坑/孔洞或微裂纹结构缺陷进行封堵处理，从而得到结构致密、疏水性好、耐蚀性能优良，点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷少甚至是无的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层。

我们认为，原因在于，纳米结构特征的ceo2将优先“进入”氢氧化镁的“孔隙”中，从而在孔隙中成为一种类似“骨架”的结构(检测发现，硅烷涂层与氢氧化镁涂层之间是si-o-mg化学键结合，证明了该结论的科学性与正确性)；而，有机硅均匀致密地“涂覆”在氢氧化镁的表层。纳米ceo2的生成起到明显的填充作用，能有效地填充到涂层网络结构，降低了涂层的缺陷程度，提高了涂层对氯离子的屏蔽能力；同时，纳米ceo2的存在可以抑制镁合金电极阳极反应，从而减缓其腐蚀速率。

即，镁合金表面的氢氧化镁-硅烷-铈盐复合涂层尽管制备过程中是第一膜层为氢氧化镁涂层，在氢氧化镁涂层的基础上，再涂覆一层硅烷/铈盐的复合膜。但是，由于硅烷起到的是涂覆剂的作用，铈盐起到的是点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷的填充剂的作用，并且形成了si-o-mg化学键。因此，最终获得的是以镁合金为基体的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层(是“一复合层”，而不是“层叠的两层”)。

显然，这种氢氧化镁涂层与硅烷-铈盐复合涂层之间的有机结合成一体的结构形式的复合涂层，结构将更加致密，涂层的点蚀坑/孔洞或微裂纹等结构缺陷少、甚至是无。

因此，上述技术方案所得到的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层可大幅提升镁合金涂层的耐腐蚀能力和使用寿命。

上述技术方案中，采用水热法、在较低的温度下，在镁合金表面制备出纯度高、结合力强的保护性膜层，膜层厚度易于控制。并且，相对于其他方法，水热法具有工艺简单易控、反应时间短、生产效率高等特点。

此外，上述技术方案，所采用的化学试剂无毒无害，对环境无污染，工艺环保。

优选为，上述的镁/镁合金基材的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层的制备方法，所制得的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层的厚度为12-14μm、表面的接触角为151°、自腐蚀电位为-1.67v、自腐蚀电流密度为2.46×10^-8a/cm²。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，所制得的复合涂层疏水性好、耐蚀性能优良。

所制得的硅烷-铈盐-氢氧化镁复合涂层，其表面的接触角可达到151°，具有超疏水效果(说明：现有技术的单一氢氧化镁涂层或单一的有机硅涂层，其表面的接触角均小于150°，不具有超疏水效果)。进一步优选，上述硅烷为硅烷偶联剂，包括n-辛基三乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷；

所述可溶性铈盐为硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈或硝酸铈铵。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，可供选择的硅烷偶联剂种类多，并且只要是可溶性铈盐均可任意选用，带来生产上的便利。并且，由于硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈或硝酸铈铵均具有良好的水溶性，便于其在有机硅(溶剂)中的均匀分散，进而保证有机硅涂层的质量均匀与稳定。

进一步优选，上述镁合金包括如下牌号：az31、az91、am50、mg-0.5ca、mg-1ca、mg-1.5ca、mg-1li-1ca、mg-1li-1ca-1y、mg-4li-1ca、mg-4li-1ca-1y、mg-8li-1ca或mg-8li-1ca-y。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，所制得复合涂层可以牢固附着在各种牌号的镁合金基材表面上，具有普适性。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有工艺控制简单，所制备的复合涂层结构致密、与基材的结合力强、疏水性能优异，复合涂层几乎不存在任何的点蚀坑/孔洞或微裂纹缺陷，从而可大幅提升镁合金涂层的耐腐蚀能力和使用寿命等有益效果。

附图说明

图1为实施例1所制得的产品的傅立叶红外光谱图(ft-ir)；

图2-1为实施例1所制得的产品的扫描电镜(sem)照片(放大倍数为2000倍)及接触角照片；

图2-2为实施例1所制得的产品的eds图；

图3为实施例1所制得的产品的纵截面sem图(根据检测所需，在产品的表面涂覆了一层环氧树脂)；

图4-1为实施例1所制得的产品的xps全谱图；

图4-2为实施例1所制得的产品的ce元素的xps谱图；

图5为实施例1所制得的产品的动电位极化曲线图；

图6为实施例1所制得的产品的电化学bode图；

图7为实施例1所制得的产品的电化学nyquist图；

图8为实施例1所获的硅烷/铈盐改性复合涂层及az31镁合金基体的析氢图；

图9为实施例1所制得的产品的失效7天后的扫描电镜照片(放大倍数为2000倍)及eds图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。

实施例1

基体材质为纯镁，制备方法如下：

第一步，镁基材预处理步骤

将纯镁坯体进行打磨，依次用150^#、400^#、800^#、1500^#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用吹风机在25～60℃吹干，备用。

第二步，氢氧化镁涂层的制备

配制质量分数为5％的氢氧化钠溶液，将预处理好的纯镁基体和氢氧化钠溶液置于水热反应釜中，并放入干燥箱中，在100～170℃下保温2～8h之后取出，洗净吹干。

第三步，复合涂层的制备

按质量比400:100:1200:1的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和硝酸铈，备用；

将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌0.5-3小时，配成混合溶液a；

然后，向混合溶液a中加入硝酸铈，继续搅拌0.5小时，得到混合溶液b；

将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液b的容器内，浸没在液面下，并

置于干燥箱中，在50℃下组装2h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在100～150℃下烘干，即得。

实施例2

基体材质为镁合金az91，制备方法如下：

第一步，镁合金基材预处理步骤

将镁合金坯体进行打磨，依次用150^#、400^#、800^#、1500^#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用吹风机在25～60℃吹干，备用。

第二步，氢氧化镁涂层的制备

配制质量分数为5％的氢氧化钠溶液，将预处理好的镁合金基体和氢氧化钠溶液置于水热反应釜中，并放入干燥箱中，在100～170℃下保温2～8h之后取出，洗净吹干。

第三步，复合涂层的制备

按质量比600:180:1500:3的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和硫酸铈，备用；

将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌2小时，配成混合溶液a；

然后，向混合溶液a中加入硫酸铈，继续搅拌2小时，得到混合溶液b；

将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液b的容器内，浸没在液面下，并

置于干燥箱中，在70℃下组装2h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在100～150℃下烘干，即得。

实施例3

基体材质为镁合金am50，制备方法如下：

第一步，镁合金基材预处理步骤

将镁合金坯体进行打磨，依次用150^#、400^#、800^#、1500^#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用吹风机在25～60℃吹干，备用。

第二步，氢氧化镁涂层的制备

配制质量分数为5％的氢氧化钠溶液，将预处理好的镁合金基体和氢氧化钠溶液置于水热反应釜中，并放入干燥箱中，在120℃下保温8h之后取出，洗净吹干。

第三步，复合涂层的制备

按质量比800:300:1600:2的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和乙酸铈，备用；

将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌3小时，配成混合溶液a；

然后，向混合溶液a中加入乙酸铈，继续搅拌3小时，得到混合溶液b；

将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液b的容器内，浸没在液面下，并

置于干燥箱中，在60℃下组装3h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在100～150℃下烘干，即得。

实施例4

基体材质为镁合金mg-8li-1ca-y，制备方法如下：

第一步：镁合金基材预处理步骤

将镁合金坯体进行打磨，依次用150^#、400^#、800^#、1500^#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用吹风机在25～60℃吹干，备用。

第二步，氢氧化镁涂层的制备

配制质量分数为5％的氢氧化钠溶液，将预处理好的镁合金基体和氢氧化钠溶液置于水热反应釜中，并放入干燥箱中，在170℃下保温4h之后取出，洗净吹干。

第三步，复合涂层的制备

按质量比800:220:1700:2的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和硝酸铈铵，备用；

将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌2.5小时，配成混合溶液a；

然后，向混合溶液a中加入硝酸铈铵，继续搅拌3小时，得到混合溶液b；

将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液b的容器内，浸没在液面下，并

置于干燥箱中，在70℃下组装3h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在100～150℃下烘干，即得。

实施例5

基体材质为镁合金mg-4li-1ca，制备方法如下：

第一步，镁合金基材预处理步骤

将镁合金坯体进行打磨，依次用150^#、400^#、800^#、1500^#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用吹风机在25～60℃吹干，备用。

第二步，氢氧化镁涂层的制备

配制质量分数为5％的氢氧化钠溶液，将预处理好的镁合金基体和氢氧化钠溶液置于水热反应釜中，并放入干燥箱中，在150℃下保温4h之后取出，洗净吹干。

第三步，复合涂层的制备

按质量比480:180:1450:2的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和硝酸铈，备用；

将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌0.5小时，配成混合溶液a；

然后，向混合溶液a中加入硝酸铈，继续搅拌0.5小时，得到混合溶液b；

将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液b的容器内，浸没在液面下，并

置于干燥箱中，在55℃下组装2h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在100～150℃下烘干，即得。

实施例6

基体材质为镁合金mg-1li-1ca，制备方法如下：

第一步，镁合金基材预处理步骤

将镁合金坯体进行打磨，依次用150^#、400^#、800^#、1500^#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用吹风机在25～60℃吹干，备用。

第二步，氢氧化镁涂层的制备

配制质量分数为5％的氢氧化钠溶液，将预处理好的镁合金基体和氢氧化钠溶液置于水热反应釜中，并放入干燥箱中，在120℃下保温4h之后取出，洗净吹干。

第三步，复合涂层的制备

按质量比700:180:1500:3的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和可溶性铈盐，备用；

将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌0.5小时，配成混合溶液a；

然后，向混合溶液a中加入可溶性铈盐，继续搅拌1小时，得到混合溶液b；

将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液b的容器内，浸没在液面下，并

置于干燥箱中，在70℃下组装3h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在100～150℃下烘干，即得。

实施例7

基体材质为镁合金mg-1.5ca，制备方法如下：

第一步，镁合金基材预处理步骤

将镁合金mg-1.5ca坯体进行打磨，依次用150^#、400^#、800^#、1500^#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用吹风机在25～60℃吹干，备用。

第二步，氢氧化镁涂层的制备

配制质量分数为5％的氢氧化钠溶液，将预处理好的镁合金基体和氢氧化钠溶液置于水热反应釜中，并放入干燥箱中，在120℃下保温2h之后取出，洗净吹干。

第三步，复合涂层的制备

按质量比800:300:1700:1.8的比例，分别取无水乙醇、硅烷偶联剂、去离子水和乙酸铈铵，备用；

将所取无水乙醇倒入容器中，依次加入硅烷偶联剂、去离子水，搅拌3小时，配成混合溶液a；

然后，向混合溶液a中加入乙酸铈铵，继续搅拌3小时，得到混合溶液b；

将上述表面沉积有氢氧化镁涂层的镁/镁合金置于混合溶液b的容器内，浸没在液面下，并

置于干燥箱中，在70℃下组装3h；取出，用无水乙醇冲洗干净，再置于烘箱中，在100～150℃下烘干，即得。

产品的检测与检验：

选择实施例1作为代表实施例，对镁合金基体及涂层进行不同倍数的扫描电镜观察、能谱分析、ft-ir、xps、电化学测试分析，以及在3.5wt.％nacl溶液中浸泡7d后失效实验分析和阻抗分析，结果如图1至图9所示。

图1为实施例1镁合金基体及涂层的傅立叶红外光谱图。

如图1所示，3696cm^-1处的吸收峰为典型的mg-oh峰，3460cm^-1处为-oh的振动峰。

在2974cm^-1和2925cm^-1附近可以检测到c-h的振动吸收峰，在1135cm^-1和1029cm^-1附近出现si-o-c和si-o-si的振动吸收峰，在1275cm^-1及772cm^-1附近出现si-c的特征吸收峰，这说明硅烷成功涂覆在氢氧化镁涂层上。

图2为实施例1镁合金基体及涂层的的扫描电镜照片(放大倍数为2000倍)、接触角图片和eds图。

如图2-1所示，可以看到硅烷均匀覆盖在氢氧化镁涂层上，氢氧化镁“叶片状”典型形貌基本消失，部分硅烷自缩聚成聚硅氧烷覆盖在镁合金表面，增加了表面粗糙度，使接触角达到151°，具有超疏水效果，说明硅烷膜的存在显著提高了镁合金材料的疏水性能。从图2-2中可以看出，样品表面mg元素含量最高，o元素次之，然后是si元素。

说明：硅烷及氢氧化镁复合薄膜覆盖在基体表面，其中，ce元素的存在说明了铈盐改性的成功。

图3为实施例1az31镁合金基体及涂层的纵截面图。

如图3所示，可以发现样品表面由两层膜覆盖，且两层膜之间并无明显分界线。说明两层膜以化学键结合，结合力强，且硅烷膜渗入氢氧化镁涂层中，有效填充了膜层之间空隙。图中，氢氧化镁涂层厚度约为2.98μm，硅烷/氧化铈改性涂层约为9.41μm。

图4为实施例1镁合金基体及涂层的xps图谱。

如图4-1所示，xps总谱图中检测到了c、o、mg、si、ce元素，与图1相对应，证明了氢氧化镁以及硅烷膜层的成功制备，同时，ce元素的存在说明铈盐改性的成功。而图4-2证明ce元素会以氧化铈的形式存在于膜层中，与硅烷协同作用，并填充了硅烷的点蚀坑和微裂纹，提高了膜层稳定性。

图5为实施例1镁合金基体及涂层的动电位极化曲线图。

如图5所示，对比结果可以发现，硅烷/铈盐改性后的镁合金样品相比镁合金基体，自腐蚀电流密度明显降低，由1.51×10^-5a/cm²降低至2.46×10^-8a/cm²，下降了约3个数量级；

结合图4中的xps数据，可以推断铈盐以ceo2的形式存在于复合涂层中，作为缓蚀剂与硅烷涂层协同作用，显著提高了镁合金的耐蚀性能。

图6为实施例1镁合金基体及涂层的电化学bode图。

如图6所示，可以看出，与镁合金基体相比，硅烷/铈盐改性膜的阻抗明显增大，这与图5中的tafel曲线结果是一致的。

图7为实施例1镁合金涂层的电化学nyquist图，插图为镁合金基体的nyquist图。

从图7中可以看出，与镁合金基体相比，硅烷/铈盐改性膜的容抗弧显著变大，这与图5中的tafel曲线结果是一致的。

图8为实施例1镁合金基体及涂层的析氢图。

如图8所示，随着浸泡时间的延长，镁合金基体的析氢速率先增加后减小，随着浸泡时间的延长，腐蚀产物的产生和溶解达到平衡，析氢速率趋于平稳。

与镁合金基体的析氢速率相比，复合涂层的析氢速率趋近于零，在所考察的时间范围内析氢数据并无明显变化，说明：复合涂层为镁合金基体提供了长效保护。

图9为实施例1镁合金涂层的失效7天后的扫描电镜照片(放大倍数为2000倍)及eds图。

如图9所示，可以看出，浸泡7天后的镁合金表面并无明显变化，eds图谱也说明了硅烷以及mg(oh)2涂层依然存在于镁合金基体表面，阻止腐蚀性离子的侵入，说明硅烷/铈盐改性膜可以长期保护镁合金材料免受腐蚀，这与图8的结果一致。

补充说明：本发明的技术方案对于镁合金基材无特殊要求，除上述实施例中列举的之外，我们的实验表明，本发明的技术方案中，镁合金的牌号还可以是：mg-0.5ca、mg-1ca、mg-1li-1ca-1y、mg-4li-1ca、mg-4li-1ca-1y或mg-8li-1ca等常见市售产品。