钢材的表面处理方法、涂装方法及机械部件的制造方法与流程

本申请是申请号为201280051867.9、申请日为2012年9月12日、发明名称为“钢材的表面处理方法、涂装方法及机械部件的制造方法”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及一种钢材的表面处理方法、涂装方法及机械部件的制造方法。

背景技术：

近年来，在用于液压挖掘机等施工机械的机械部件中，为了提高涂装的耐腐蚀性、密合性，作为涂装前的预处理而实施了各种表面处理。

例如，有如下钢材的表面处理方法：使用包含磷酸锌的处理液，包括脱脂工序、第一水洗工序、酸洗工序、第二水洗工序、中和工序、第三水洗工序、表面调整工序、第四水洗工序、化学处理被膜处理工序、第五水洗工序、热水洗工序。

但是，在包含磷酸锌的处理液中，存在包含大量对环境带来影响的重金属离子的问题。另外，由于磷酸锌本身也是剧毒物，因此需要对其进行处理的专用设备等，存在成本增加的问题(例如，参照专利文献1)。

因此，作为环境负荷小且操作上也安全的处理液，开发了以苹果酸、正磷酸等作为主成分的处理液，其用于一部分部件的表面处理中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-106334号公报(平成22年(2011年)5月13日公开)

技术实现要素：

但是，在上述现有的钢材的表面处理方法中，存在以下所示的问题。

即，对于通过以正磷酸作为主成分并加入苹果酸等有机酸而得到微细晶体结构的磷酸盐被膜而言，与现有的磷酸锌被膜等晶体结构比较大的磷酸盐被膜相比，由于晶体结构微细，存在下述问题：在处理工序中残留在晶体表面的不稳定的磷酸盐及电解质容易对与涂装的密合性等造成不良影响。

本发明的课题在于，提供可以确保与使用了包含磷酸锌的处理液的情况同等以上的耐腐蚀性、密合性，同时可以简化工序从而实现成本降低的钢材的表面处理方法、涂装方法及机械部件的制造方法。

第1发明的钢材的表面处理方法具有：防锈工序、漂洗工序、及清洗工序。防锈工序是使用包含正磷酸及有机酸的防锈液对钢材表面进行防锈处理。漂洗工序是使用包含过渡金属含氧酸盐的处理液进行钢材表面的漂洗处理。清洗工序是对漂洗工序后的钢材的表面进行清洗处理。

第2发明的钢材的表面处理方法涉及第1发明的钢材的表面处理方法，其中，还包括使用脱脂液除去钢材表面的油脂的脱脂工序。

第3发明的钢材的表面处理方法涉及第2发明的钢材的表面处理方法，其中，还包括对脱脂工序后的钢材表面进行清洗的第一水洗工序。

第4发明的钢材的表面处理方法涉及第1～第3发明中任一项发明的钢材的表面处理方法，其中，还包括使用包含正磷酸及有机酸的处理液对防锈工序后的钢材表面进行清洗的第二水洗工序。

第5发明的钢材的表面处理方法涉及第1～第4发明中任一项发明的钢材的表面处理方法，其中，还包括对清洗工序后的钢材表面喷雾水的喷雾工序。

第6发明的钢材的表面处理方法涉及第1～第5发明中任一项发明的钢材的表面处理方法，其中，在防锈工序及第二水洗工序中，使用包含磷酸二氢钠水合物、氟类表面活性剂、特殊改性离子水的处理液。

第7发明的钢材的表面处理方法涉及第1～第6发明中任一项发明的钢材的表面处理方法，其中，在漂洗工序中，使用包含过渡金属含氧酸盐和特殊改性离子水的处理液。

第8发明的钢材的表面处理方法涉及第1～第7发明中任一项发明的钢材的表面处理方法，其中，包含于漂洗工序中所使用的处理液中的过渡金属含氧酸盐为钨酸盐、钼酸盐、锆酸盐中的任一种。

第9发明的钢材的表面处理方法涉及第1～第8发明中任一项发明的钢材的表面处理方法，其中，在防锈工序中，同时进行钢材的除锈和磷酸盐被膜处理。

第10发明的钢材的表面处理方法涉及第1～第9发明中任一项发明的钢材的表面处理方法，其中，第一水洗工序分多次反复进行。

第11发明的钢材的表面处理方法涉及第1～第10发明中任一项发明的钢材的表面处理方法，其中，在第二水洗工序中，使用超声波或喷雾。

第12发明涉及一种钢材的涂装方法，该方法包括：对通过第1～第11发明中任一项发明的钢材的表面处理方法处理后的钢材进行涂装处理。

第13发明涉及一种机械部件的制造方法，该方法包括：使用通过第12发明的钢材的涂装方法进行涂装处理后的钢材来制造机械部件。

第14发明的机械部件的制造方法涉及第13发明的机械部件的制造方法，其中，机械部件为液压挖掘机的液压配管。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式涉及的钢材的表面处理方法的流程的流程图。

图2是具体示出图1的表面处理方法的内容的图。

图3是示出图1的表面处理方法的各工序中所使用的处理液的构成的图。

图4是示出装载有经图1的表面处理方法处理过的液压配管的液压挖掘机的结构的整体立体图。

图5是示出通过本发明的表面处理方法处理后的钢材的划痕硬度试验及附着性(密合性)试验的试验结果及其比较例的试验结果的图。

图6是示出通过本发明的表面处理方法处理后的钢材的耐腐蚀性试验的试验结果及其比较例的试验结果的图。

图7(a)是示出通过本发明的表面处理方法在钢材表面所形成的被膜的形状的图。(b)是示出通过使用了磷酸锌的表面处理方法在钢材表面所形成的被膜的形状的比较图。

符号说明

1液压挖掘机

4作业机

10驾驶室

11动臂

11a液压配管

具体实施方式

利用图1～图4对本发明的一个实施方式的钢材的表面处理方法进行如下说明。

[钢材的表面处理方法整体的构成]

本实施方式的钢材的表面处理方法是例如作为装载于液压挖掘机1的液压配管11a(参照图4)的涂装预处理而实施的预处理工序，如图1所示，依次实施脱脂工序(s1)、第一水洗工序(s2)、防锈工序(s3)、第二水洗工序(s4)、漂洗工序(s5)、清洗工序(s6)、喷雾工序(s7)。而且，然后实施涂装工序(s8)。

在此，作为通过本实施方式的钢材的表面处理方法处理的钢材，例如，如图4所示，有设置在装载于液压挖掘机1的作业机4的动臂11的驾驶室10侧的一面的液压配管11a等。

在脱脂工序(s1)中，如图2所示，进行40～70℃的脱脂液的浸渍或者喷雾。在此，考虑环境负荷，优选使用#5000(日本化材株式会社制造)的5～10倍稀释液。

另外，在此使用的脱脂液#5000可以使用包含图3所示成分的处理液。

硅酸钠(硅酸钠、水玻璃)：20～50wt％(cas注册号：1344-09-8(美国化学会))

二磷酸(焦磷酸)：0.02～2.00wt％(cas注册号：2466-09-3(美国化学会))

特殊改性离子水：50～70wt％(cas注册号：7732-18-5(美国化学会))

在第一水洗工序(s2)中，如图2所示，将在脱脂工序(s1)中处理后的钢材在清水(井水)中浸渍1～2分钟。

在防锈工序(s3)中，如图2所示，以得到微细的晶体结构为目的，将在第一水洗工序(s2)中处理后的钢材浸渍在以正磷酸作为主成分并添加了有机酸的40～50℃的处理液中，或者喷雾该处理液，由此同时进行钢材表面的除锈(脱锈)和磷酸盐被膜的形成。

作为处理液，例如，可以使用apprehybrid(注册商标)液(日本化材株式会社制造)的5～10倍稀释液。

另外，作为在此使用的apprehybrid液，可以使用包含图3所示的成分的处理液。

磷酸(正磷酸)：2.0～60.0wt％(cas注册号：7664-38-2(美国化学会))

dl-苹果酸：0.02～5wt％(cas注册号：617-48-1(美国化学会))

磷酸二氢钠二水合物：0.01～5wt％(cas注册号：13472-35-0(美国化学会))

氟类表面活性剂：0.01～0.15wt％(cas注册号：68391-08-2(美国化学会))

本液为水溶液，作为所使用的水，可使用导电率20μs以下的清水、或者特殊改性离子水(cas注册号：7732-18-5(美国化学会))等。

在此，作为上述apprehybrid液中所包含的有机酸，除上述苹果酸(dl-苹果酸)以外，还可以考虑酒石酸及柠檬酸、草酸等。

另外，在本发明的研究开发过程中，得知也可以使用草酸作为有机酸。已知在使用苹果酸、酒石酸、柠檬酸实施表面处理的情况下，能够得到非常微细的晶体结构。另一方面，在使用草酸的情况下，虽然晶体变大，但比现有的锌类磷酸盐处理被膜微细，且能得到晶体形状均匀的晶体结构。因此，确认了能得到与通过使用苹果酸等的表面处理所得到的微细晶体结构同等的性能。另外，也同样确认了通过使用本工序可提高密合性及耐腐蚀性。

另外，作为有机酸的配合比例，为0.02～5.00wt％，更优选为0.1～0.5wt％。

这是由于，虽然越多配合有机酸越能提高防锈性能，但是若其比例小于0.02wt％则其防锈性能下降，另一方面，若超过5.0wt％则由于成本增加而经济效果不佳。

如本实施方式那样，通过使用包含有机酸的处理液作为在钢材表面形成微细结构被膜的apprehybrid液，能够局部地形成金属络合物而促进金属的溶出，并且，磷酸离子被认为是与该溶出的金属络合物反应而形成微细的晶体结构的一个原因。

另外，上述apprehybrid液中所包含的氟类表面活性剂是用氟原子取代烷基链中的氢原子而得到的，与物理化学稳定但不含氟原子的表面活性剂相比，具有表面张力低的特性。另外，认为通过设为非离子型表面活性剂，从而由于其亲水部的结构而在金属表面形成微细结构被膜，可以发挥更好的防锈效果。因此，在本实施方式中，通过在apprehybrid液中添加非离子型氟类表面活性剂，从而促进浸透性，在钢材表面形成微细结构被膜。

另外，作为非离子型氟类表面活性剂，没有特别限定，可以使用选自全氟烷基环氧乙烷加成物、含有含氟基团·亲水性基团·亲油性基团的低聚物(例如，全氟烷基磺酸化合物及全氟环氧烷烃加成物)中的至少一种化合物等。

另外，作为非离子型氟类表面活性剂的配合比例，优选为上述0.01～0.15wt％，更优选为0.01～0.1wt％的范围。这是由于，在配合比例小于0.01wt％的情况下难以得到效果，而如果配合比例为0.15wt％以上则由于成本增加而经济效果不佳。

另外，在上述apprehybrid液中所含有的磷酸二氢钠二水合物是作为在钢材表面形成极微细结构被膜的助剂强力起作用的物质。通过添加磷酸二氢钠二水合物，可期待进一步提高防锈性能、作为涂装基底被膜的效果、锚定效果、通电特性等性能。

在此，作为磷酸二氢钠二水合物的配合比例，为0.01～5.00wt％，优选为0.02～0.50wt％。

在第二水洗工序(s4)中，如图2所示，使用在防锈工序(s3)中所使用的apprehybrid液的100倍稀释液，对在防锈工序(s3)中处理后的钢材进行采用超声波或喷雾的水洗处理。

由此，能够提高残留在钢材的被膜表面的不稳定的磷酸铁等的除去效果。

在此，在进行采用超声波的水洗处理的情况下，例如可以使产生28khz的超声波的发射器(未图示)沿液压配管11a的长度方向往复三次地进行处理。

另外，在进行采用喷雾的水洗处理的情况下，优选在0.1mpa以上的压力下喷雾处理液。

需要说明的是，在本实施方式中，例如，可以将以槽方式进行浸渍处理的情况下的超声波，和除此之外实施的喷雾处理分开使用。作为具体的对象产品，可对液压配管11a(参照图4)那样的管状的钢材进行超声波处理，对板状及棒状的钢材进行喷雾处理。由此，无论钢材是什么形状，都能够切实地实施表面处理。

在漂洗工序(s5)中，如图2所示，将在第二水洗工序(s4)中处理后的钢材在常温的t漂洗液(日本化材株式会社制造)中浸渍1～2分钟。

另外，作为这里使用的t漂洗液，可以使用包含图3所示的成分的处理液。

改性钨酸钠(过渡金属含氧酸盐)：5～50wt％(cas注册号：10213-10-2(美国化学会))

特殊改性离子水：50～95wt％(cas注册号：7732-18-5(美国化学会))

在清洗工序(s6)中，如图2所示，将在漂洗工序(s5)中处理后的钢材在40～70℃的清水(井水)中浸渍3分钟。

需要说明的是，在该清洗工序中，为了促进钢材表面的水分的干燥而使用了40～70℃的清水，但本发明并不限定于此，例如，也可以使用常温水。

在喷雾工序(s7)中，如图2所示，对在清洗工序(s6)中处理后的钢材喷雾纯水30秒钟左右。

需要说明的是，在此，为了提高对残留在钢材表面的电解质等的冲洗效果，优选使用20μs(优选为10μs以下)的清水。另外，也可以通过将钢材浸渍在该清水中而并非通过喷雾，来冲洗残留于钢材表面的电解质等。

在本实施方式的钢材的表面处理方法中，通过以上所述的工序，进行涂装前的钢材的表面处理，与以往相比，能够削减工序数，并且在钢材表面形成微细结构被膜。因此，在该表面上实施涂装后，涂料能够进入微细结构，可以通过与钢材的锚定效果来提高密合性。

另外，在本实施方式的钢材的表面处理方法中，能够通过各处理液的特性而在钢材表面形成包含致密的晶体结构的微细结构被膜，因此，结晶水等杂质不易蓄积在晶体内部，还能得到热循环性等优异的热特性。

其结果，能够确保与以往的通过使用包含磷酸锌的处理液的表面处理方法涂装预处理后的产品同等以上的涂装的附着性(密合性)、耐腐蚀性。

在涂装工序(s8)中，如图2所示，在实施了基于以上的表面处理方法的处理后的钢材的表面进行涂装。

需要说明的是，在以下的实施例中，对关于利用本实施方式的钢材的表面处理方法进行的涂装的附着性、耐腐蚀性的效果进行说明。

实施例1

下面，使用图5～图7说明对上述实施方式中所说明的在通过钢材的表面处理方法处理后的钢材的表面所实施的涂装的密合性、耐腐蚀性进行验证的结果。

另外，图5及图6所示的试验结果中示出的pfe-cr表示的是基于通过本发明的表面处理方法对钢板(spcc-sd(jisg3141钢板(100×70×0.8mmt)))进行表面处理后的试验片的试验结果。更详细而言，pfe-cr是在使用上述实施方式说明的apprehybrid液等实施了表面处理后，用一层粉体(关西涂料株式会社制造的ebakuraddo8010natural)涂装而得到的试验片。

另一方面，pz(锌类磷酸盐被膜)表示的是基于通过现有的包含磷酸锌的处理液对于与pfe-cr试验片同样的钢板(spcc-sd(jisg3141钢板(100×70×0.8mmt)))进行表面处理后的试验片的试验结果。更详细而言，pz是在经过paltek制工业用磷酸锌处理后，与pfe-cr同样地，用一层粉体(关西涂料株式会社制造的ebakuraddo8010natural)涂装而得到的试验片。

<涂装的划痕硬度试验及附着性试验>

在此，将通过本发明的钢材的表面处理方法进行处理后实施了涂装的钢材进行了划痕硬度试验及附着性试验的结果示于图5。

(划痕硬度试验)

首先，划痕硬度试验按照jisk5600-5-4(涂装一般试验方法-第五部：涂膜的机械性质-第四节：划痕硬度(铅笔硬度))来实施。

需要说明的是，作为在此所要求的品质，在烧结型搪瓷的情况下为铅笔硬度f以上。

由该结果可知，pfe-cr的试验片及pz的试验片都具有与铅笔硬度h以上同等的划痕硬度。

即，在划痕硬度试验中，本发明的钢材的表面处理方法和现有的钢材的表面处理方法得到同等的结果。

(附着性试验)

接着，附着性试验按照jisd0202(汽车零件的涂膜通则3.14棋盘格附着性)来实施。其中，将附着性试验中的划伤间隔设为2.0mm，将棋盘格数设为100进行了试验。

需要说明的是，作为在此所要求的品质，在100个棋盘格中，95～100个棋盘格中为涂装未发生剥离的状态。

由该结果可知，对于pfe-cr的试验片及pz的试验片而言，在100个棋盘格中，100个棋盘格中涂装均未发生剥离。

即，在附着性试验中，本发明的钢材的表面处理方法和现有的钢材的表面处理方法也得到同等的结果。

<耐腐蚀性试验>

接着，将对于通过本发明的钢材的表面处理方法处理后实施了涂装的钢材进行耐腐蚀性试验的结果示于图6。

需要说明的是，试验片使用与上述划痕硬度试验及附着性试验中使用的相同的试验片进行了试验。

在此，耐腐蚀性试验进行了如下试验：按照jisk5600-7-1，对在暴露的面使用jisk5600-5-6中规定的单刃在距试验片的一端20mm的内侧实施呈对角状交叉的刮擦的各试验片喷雾盐水，测定经过120h时、经过240h时、经过480h时、经过600h时、经过720h时的在涂装的局部产生的生锈部分的宽度、膨胀部分的宽度，由此确认盐水喷雾腐蚀性能。

(经过120h时)

其结果，对于现有的pz的试验片而言，经过120h时的生锈宽度、膨胀宽度都小于1.0mm。

与此相对，对于本发明的pfe-cr的试验片而言，与现有的pz的试验结果同样，经过120h时的生锈宽度、膨胀宽度都小于1.0mm。

因此，作为经过120h时的试验结果，本发明的所有试验片都得到与现有的试验片同等的试验结果。

(经过240h时)

接着，对于现有的pz的试验片而言，经过240h时的生锈宽度为1.4mm。

与此相对，对于本发明的pfe-cr的试验片而言，五个试验片中，试验片1、2、4、5经过240h时的生锈宽度、膨胀宽度都小于1.0mm。而且，试验片3经过240h时的生锈宽度为1.2mm。

因此，作为经过240h时的试验结果，本发明的所有试验片都得到比现有的试验片优异的试验结果。

(经过480h时)

接着，对于现有的pz的试验片而言，经过480h时的生锈宽度为1.9mm。

与此相对，对于本发明的pfe-cr的试验片而言，五个试验片中，试验片2、3、4、5经过480h时的生锈宽度为1.2mm、1.8mm、1.6mm、1.4mm。而且，试验片1经过480h时的膨胀宽度为1.4mm。

因此，作为经过480h时的试验结果，本发明的所有试验片都得到比现有的试验片优异的试验结果。

(经过600h时)

接着，对于现有的pz的试验片而言，经过600h时的生锈宽度为2.5mm。

与此相对，对于本发明的pfe-cr的试验片而言，五个试验片中，试验片2、3、4、5经过600h时的生锈宽度为2.0mm、2.5mm、2.3mm、2.5mm。而且，试验片1经过600h时的膨胀宽度为1.9mm。

因此，作为经过600h时的试验结果，本发明的试验片得到比现有的试验片优异的试验结果。

(经过720h时)

接着，对于现有的pz的试验片而言，经过720h时的生锈宽度为3.0mm。

与此相对，对于本发明的pfe-cr的试验片而言，五个试验片中，试验片2、3、4、5经过720h时的生锈宽度为2.7mm、2.6mm、2.5mm、2.9mm。而且，试验片1经过720h时的膨胀宽度为2.0mm。

因此，作为经过720h时的试验结果，本发明的所有试验片都得到比现有的试验片优异的试验结果。

如以上所述，本发明的钢材的表面处理方法在耐腐蚀性试验中均得到与现有的钢材的表面处理方法同等以上的结果。

<被膜的形状>

在本实施方式中，通过使用上述以正磷酸作为主成分并加入了有机酸的除锈防锈液，在钢材的表面形成如图7(a)所示的被膜。图7(a)示出的是通过sem(扫描式电子显微镜)拍摄的放大1万倍的图像。

另一方面，图7(b)示出的是对利用现有的表面处理方法形成的锌类磷酸盐处理被膜通过sem(扫描式电子显微镜)拍摄的放大1万倍的图像。

对它们进行比较可知，在使用以正磷酸作为主成分并加入了有机酸的除锈防锈液的情况下，与现有的锌类磷酸盐处理被膜相比较，虽然被膜的峰和谷的高低差较小，但成为顶点的部分的数目形成很多。实际上，若以表面积进行比较，则以正磷酸作为主成分并加入了有机酸的本发明的表面处理后的被膜比现有的锌类磷酸盐处理被膜大。

因此，在使用以正磷酸作为主成分并加入了有机酸的除锈防锈液的情况下，推定通过形成很多微细的凹凸而能够得到与现有的锌类磷酸盐处理被膜同等的锚定效果。

但是，实际上，使用上述以正磷酸作为主成分并加入了有机酸的除锈防锈液的磷酸盐处理被膜得到了密合性及耐腐蚀性明显劣化的结果。推测这是由于，对于具有微细的晶体结构的磷酸盐处理被膜而言，因在被膜形成的过程中在被膜表面产生的、或者残存在被膜表面的铁离子、磷离子或不稳定的晶体成分，它们的性能进一步受到阻碍。

<考察>

针对本发明的钢材的表面处理方法中得到以上优异的结果的理由进行考察的结果，本发明的发明人等推测如下：作为本发明的表面处理方法中使用的t漂洗液的效果，作为氧化剂对于铁离子及磷酸离子的反应有促进稳定化作用。

即，本发明人等认为，通过本发明中使用的t漂洗液，可防止原材料的过度溶出，并且，可获得在钢材的表面使微细的晶体结构稳定化的效果，因此，实现了涂膜对于钢材的锚定效果的促进和稳定化。

[其它实施方式]

以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离发明要旨的范围内，可以进行各种变更。

(a)

上述实施方式中，在图1所示的漂洗工序中，列举了使用包含改性钨酸钠的t漂洗液进行钢材的表面处理的例子进行了说明。但本发明并不限定于此。

例如，除了上述包含改性钨酸钠的改性钨酸盐以外，也可以使用包含钼酸盐、锆酸盐等其它过渡金属含氧酸盐的t漂洗液。

(b)

在上述实施方式中，列举了在涂装前实施包括脱脂工序、第一水洗工序、防锈工序、第二水洗工序、漂洗工序、清洗工序、喷雾工序的表面处理方法的例子进行了说明。但本发明并不限定于此。

例如，对于脱脂工序而言，例如，在使用不需要脱脂处理的钢材的情况下，该工序在本发明中不是必须的工序。

关于第一水洗工序、第二水洗工序、喷洗工序也一样，在得到本发明的效果基础上不是必须的工序。

(c)

在上述实施方式中，作为涂装的预处理，列举了实施上述本发明的表面处理方法的例子进行了说明。但本发明并不限定于此。

例如，作为实施镀覆处理等的预处理，也可以实施本发明的表面处理方法。

即使在该情况下，与涂装处理同样，通过发挥钢材表面上的锚定效果，能够实施密合性等优异的镀覆处理。

(d)

在上述实施方式中，列举了实施一次第一水洗工序的例子进行了说明。但本发明并不限定于此。

例如，可以将第一水洗工序分为多次反复实施。

(e)

在上述实施方式中，列举了使用以自来水等清水为主成分的水溶液作为在钢材表面形成微细构造被膜的apprehybrid液的例子进行了说明。但本发明并不限定于此。

例如，也可以采用使用了蒸馏水等的apprehybrid液。

其中，在该情况下，从腐蚀性能方面考虑，优选使用导电率20μs以下的水。

(f)

在上述实施方式中，作为通过本发明的钢材的表面处理方法进行处理的钢材的一个例子，列举了用于液压挖掘机1的液压配管11a作为例子进行了说明。但本发明并不限定于此。

例如，也可以在用于液压挖掘机等其它施工机械的其它机械部件、及用于各种车辆等的涂装处理的机械部件的涂装(制造)中应用本发明。

在该情况下，例如，作为第二水洗工序中的处理，可以根据机械部件的形状等来确定使用超声波还是使用喷雾。

工业实用性

本发明的钢材的表面处理方法与使用磷酸锌处理液的现有的钢材的表面处理方法相比，可发挥能够确保同等以上的耐腐蚀性及密合性，同时可简化工序且实现成本降低的效果，因此，可以作为涂装前的钢材的表面处理而广泛应用。