银纳米颗粒‑磺化聚酯复合粉末及其制备方法与流程
本公开涉及包含分散在整个复合基质中的金属纳米颗粒的复合物，用于选择性激光烧结(sls)应用中。
背景技术：
医学界对用于各种应用的三维3d打印的依赖正快速增加并涵盖领域如组织和器官制造、可定制装置(如假体、护口器、矫形器、助听器和植入物)以及与受控药物递送和个性化药品生产相关的药物探索。许多这些医学应用需要能够抑制细菌、微生物、病毒或真菌生长的复合材料。3d打印的其他产品如厨房工具、玩具、教育材料和无数的家庭用品也将为细菌生长提供有利的环境，因此抗菌复合材料在与这些产品有关的用途中也是需要的。由于3d打印材料的分层构造，细菌生长的潜力可能非常显著，尤其是因为某些细菌菌株实际上可在这些材料的精细结构组成内兴盛。单独的洗涤不能对这些产品的表面和裂缝完全灭菌。
因此，3d打印存在对具有抗菌性的新材料的需要。3d打印方法之一为选择性激光烧结(sls)，其是一种常见的增材制造(3d打印)技术。sls技术的详细描述可见于美国专利号4,247,508、4,863,538、5,017,753和6,110,411中。sls打印通常采用粉末状塑料/聚合物作为用于打印物体的构建材料。大多数sls材料为具有或不具有添加剂如粉末状玻璃、碳纤维、铝粉等的聚酰胺(尼龙)复合物。粉末通过激光以逐层方式烧结成形以从“scratch”构建物体。激光烧结通常使用约50至约300微米的颗粒，其中细节度仅受激光的精度和粉末的细度的限制。通过sls工艺得到的物体的细节和复杂性是显著的，但也创造了细菌或微生物积聚的潜在平台，尤其是在与卫生保健和食品工业相关的应用中。
技术实现要素：
在一些方面，本文的实施方案涉及复合物，其包含磺化聚酯基质和分散在所述基质内的多个银纳米颗粒，用于选择性激光烧结(sls)应用中。
在一些方面，本文的实施方案涉及方法，其包括：加热在无有机物的溶剂中的磺化聚酯树脂；在水中向经加热的树脂中加入银(i)离子的溶液以形成混合物；向所述混合物中加入还原剂的溶液，从而形成包含磺化聚酯基质和分散在所述磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的颗粒乳液；使所述颗粒乳液聚集以形成聚集颗粒；使所述聚集颗粒聚结以形成聚结颗粒；和洗涤所述聚结颗粒，从而形成复合粉末。
在一些方面，本文的实施方案涉及包含复合粉末的制品，所述复合粉末包含磺化聚酯基质和分散在所述基质内的多个银纳米颗粒，其中所述银纳米颗粒以约0.5ppm至约50,000ppm的范围存在于所述复合粉末中；此外其中所述复合粉末具有约10微米至约300微米的颗粒尺寸。
附图说明
下文将结合附图描述本公开的各种实施方案，其中：
图1示出了在ag的存在下钠磺化聚酯自组装的可能机制的示意图。
图2示出了用于选择性激光烧结(sls)工艺的干燥颗粒的制备的可能机制的示意图。
图3为灰度图像，示出了熔合到玻璃微纤维膜上的根据本公开的实施方案(实施例3)的bspe-agnp抗菌颗粒。
具体实施方式
如本文所用，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含“一种”添加剂的涂料组合物可理解为指该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
同样在本文中，数值范围的列举包括包含在较宽范围内的所有子范围的公开(例如，1至5公开1至4、1至3、1至2、2至4、2至3等)。
本公开提供了一种用于选择性激光烧结(sls)应用中的复合粉末，更具体地，含银纳米颗粒(agnp)的粉末状磺化聚酯聚合物复合物。
与离子和块料银相比，agnp聚合物复合物类更适合于抗菌应用，因为银盐可能太快且不受控制地释放银，而块料银在释放活性银物种方面非常低效。agnp以其抗菌性能著称；然而，人们对使用agnp的抗菌活性的确切机制了解甚少。agnp可与细菌的细胞壁相互作用，因此使细胞质膜电位不稳定并降低细胞内三磷酸腺苷(atp)的水平，从而导致细菌细胞死亡。或者，agnp可能在活性氧物种(ros)的形成中起作用，活性氧物种(ros)是造成agnp存在下细菌细胞的细胞毒性的原因。“potentialtheranosticsapplicationofbio-synthesizedsilvernanoparticles(4-in-1system),”theranostics2014；4(3):316-335。此外，已经报道agnp通过促进电子供体和电子受体之间的电子转移作为催化剂参与化学还原-氧化反应。“micelleboundredoxdyemarkerfornanogramlevelarsenicdetectionpromotedbynanoparticles,”newj.chem.,2002,26,1081-1084。
本公开的sls复合粉末可由磺化聚酯-银纳米颗粒(spe-agnp)合成。所述sls粉末可由可自分散的磺化聚酯(spe)与包埋的银纳米颗粒(agnp)的聚集形成，所述包埋的银纳米颗粒(agnp)在磺化聚酯树脂颗粒在水中自组装的过程中在存在或不存在还原剂的情况下自硝酸银同时形成。
spe-agnp
本文的某些实施方案提供了通过在钠磺化聚酯树脂颗粒在水中自组装的过程中同时还原银(i)离子来合成银纳米颗粒(agnp)的方法。采用水作为体相溶剂的方法是环境友好的，不含有机溶剂。该方法是高效的，需要极少的时间来制备聚合物金属纳米复合物。不受理论的束缚，推定银离子在钠磺化聚酯的自组装过程中被捕获在聚合物基质内，并同时被还原成agnp。磺化聚酯-银纳米颗粒(spe-agnp)在聚合物于水中自组装或分散的过程中同时合成，如图1中所示。因此，钠磺化聚酯既充当银离子的载体又充当有机基质以原位合成银纳米复合物。在钠磺化聚酯的自组装过程中加入还原剂以将硝酸银还原为银纳米颗粒(agnp)，从而产生良好分散的颗粒。聚酯基质起着重要的作用，因为其据推定将抑制agnp的团聚。同时，磺化聚酯的多孔性允许银离子在整个聚合物基质中扩散和/或吸收，从而允许与聚酯的磺酸酯官能团的无阻碍相互作用。在银离子的还原中采用的还原剂也将在整个聚合物基质中自由地扩散并促进聚酯颗粒的表面和内部上良好分散的agnp的形成。有利地，该方法使纳米颗粒团聚最小化，纳米颗粒团聚困扰着采用预制纳米颗粒的常规方法。磺化聚合物基质在保持agnp分散以及保持复合物的总体化学和机械稳定性方面起着重要作用。
银具有许多有用的性质，包括其抗菌、抗微生物、抗真菌、抗病毒性质。本文公开的银纳米复合材料的这些新颖性质使得它们可用于应用如电子部件、光学检测器、化学和生物化学传感器及类似装置中。使这些材料中的任何材料小型化的能力是本文所述银纳米复合材料的一个实质性益处。
本文公开的磺化聚酯树脂选择为具有疏水主链，同时有着沿链连接的亲水性磺酸酯基团。不受理论的束缚，当置于水中并加热时，疏水部分可彼此相互作用形成疏水核，亲水性磺酸酯基团面向周围的水，导致磺化聚酯自组装成更高级别(order)的球形纳米颗粒而不需要另外的试剂。因此，存在涉及两亲聚酯的更高级别，其中不溶于水的疏水主链和水溶性的亲水性磺酸酯基团作为大表面活性剂工作。这导致在水性介质中自缔合、自组装、可自分散的纳米颗粒，以产生胶束状聚集体。银纳米颗粒在胶束内和周围的形成是添加硝酸银和还原剂后的继发事件。
在实施方案中，提供了包含磺化聚酯基质和分散在所述基质内的多个银纳米颗粒的复合物。
在实施方案中，磺化聚酯基质为支化聚合物。在实施方案中，磺化聚酯基质为线型聚合物。支化或线型聚合物的选择可尤其取决于复合物产品的下游应用。线型聚合物可用来产生纤维束或形成强的网状结构。支化聚合物可用来赋予所得复合材料以热塑性性质。
在实施方案中，本公开的磺化聚酯可为一种酯单体的均聚物或者两种或更多种酯单体的共聚物。合适的磺化聚酯的实例包括美国专利号5,348,832、5,593,807、5,604,076、5,648,193、5,658,704、5,660,965、5,840,462、5,853,944、5,916,725、5,919,595、5,945,245、6,054,240、6,017,671、6,020,101、6,140,003、6,210,853和6,143,457中公开的那些。
在实施方案中，本公开的磺化聚酯可为氢或者无规磺化聚酯的盐，包括聚(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(亚新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-亚丙基-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(1,2-亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-亚新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(亚乙基-亚新戊基-对苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚a)-共聚(丙氧基化双酚a-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-亚丁基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-亚丁基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚a-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚a-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚a-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚a-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚a-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚a-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-对苯二甲酸酯)-共聚(新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)等以及它们的混合物的盐(如金属盐，包括：铝盐；碱金属如钠、锂和钾的盐；碱土金属如铍、镁、钙和钡的盐；过渡金属如钒、铁、钴、铜等的金属盐；以及它们的混合物)。
通常，磺化聚酯可具有以下一般结构，或为其无规共聚物，其中n和p链段是分开的。
其中r为例如2至约25个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧亚烷基二亚乙基氧等；r’为例如约6至约36个碳原子的亚芳基，如亚苄基、双亚苯基、双(烷氧基)双亚酚基等；p和n表示无规重复链段的数量，例如约10至约100,000。
磺化聚酯的实例还包括美国专利号7,312,011中公开的那些。无定形碱金属磺化聚酯基树脂的具体实例包括但不限于共聚(亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-亚丁基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-亚丁基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚a-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚a-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚a-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚a-5-磺基间苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化双酚a-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚a-5-磺基间苯二甲酸酯)，并且其中所述碱金属为例如钠、锂或钾离子。结晶碱金属磺化聚酯基树脂的实例包括碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚苯基-己二酸酯)和碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚戊基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚己基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚己基-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚戊基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚己基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚戊基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)共聚(亚己基-己二酸酯)、聚(亚辛基-己二酸酯)，并且其中所述碱金属为金属如钠、锂或钾。在实施方案中，碱金属为锂。
如通过差示扫描量热计所测量，适用于本公开的磺化聚酯可具有约45℃至约70℃或约52℃至约65℃的玻璃化转变(tg)温度。如通过凝胶渗透色谱法所测量，所述磺化聚酯可具有约2,000g/摩尔至约150,000g/摩尔、约3,000g/摩尔至约50,000g/摩尔、或约6,000g/摩尔至约15,000g/摩尔的数均分子量。如通过凝胶渗透色谱法所测量，所述磺化聚酯可具有约3,000g/摩尔至约300,000g/摩尔、约8,000g/摩尔至约90,000g/摩尔、或约10,000g/摩尔至约60,000g/摩尔的重均分子量。如通过重均分子量/数均分子量的比率所计算，所述磺化聚酯可具有约1.6至约100、约2.0至约50、或约5.0至约30的多分散性。
线型无定形聚酯树脂通常通过有机二醇与二酸或二酯(其中至少之一是磺化的或在反应中包括磺化的二官能单体)和缩聚催化剂的缩聚制备。对于支化无定形磺化聚酯树脂，可使用相同的材料，但进一步包括支化剂如多价多元酸或多元醇。
选择用于无定形聚酯的制备的二酸或二酯的实例包括选自以下的二羧酸或二酯：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯以及它们的混合物。有机二酸或二酯选择为例如树脂的约45至约52摩尔％。用于生成无定形聚酯的二醇的实例包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚a、双(2-羟丙基)-双酚a、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二乙二醇、双(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇以及它们的混合物。选择的有机二醇的量可改变，更具体而言，为例如树脂的约45至约52摩尔％。
其中碱金属为锂、钠或钾的碱金属磺化二官能单体实例包括二甲基-5-磺基-间苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基-间苯二甲酸酯-4-磺基-1,8-萘二甲酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺基苯基-3,5-二甲酯基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二甲酯基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、二烷基-磺基-对苯二甲酸酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-对-羟基苯甲酸、它们的混合物等。可选择例如树脂的约0.1至约2重量％的有效二官能单体量。
用于形成支化无定形磺化聚酯的支化剂包括例如多价多元酸如1,2,4-苯-三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基-羧基)甲烷和1,2,7,8-辛烷四甲酸、它们的酸酐及它们的1至约6个碳原子的低级烷基酯；多价多元醇如山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟甲基苯、它们的混合物等。选择的支化剂量为例如树脂的约0.1至约5摩尔％。
用于无定形聚酯的缩聚催化剂实例包括四烷基钛酸酯、二烷基氧化锡如二丁基氧化锡、四烷基锡如二丁基锡二月桂酸酯、二烷基氧化锡氢氧化物如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或它们的混合物；基于用来生成聚酯树脂的起始二酸或二酯计，所述催化剂以例如约0.01摩尔％至约5摩尔％的量选择。
在特别的实施方案中，磺化聚酯基质包含选自三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、二乙二醇及它们的组合的多元醇单体单元。
在特别的实施方案中，磺化聚酯基质包含选自对苯二甲酸、磺化间苯二甲酸及它们的组合的二酸单体单元。
在实施方案中，磺化聚酯-银核纳米颗粒可具有约5nm至约500nm、或约10至约200nm、或约20至约100nm的范围内的颗粒尺寸。小于100nm的核颗粒尺寸可能对增强聚合物基质有用而不干扰涂料的透明性和其他性质。tsavalas,j.g.etal.j.appl.polym.sci.,87:1825-1836(2003)。如本文所用，“颗粒尺寸”的提及一般指d50质量中值直径(mmd)或对数正态分布质量中值直径。mmd视为质量平均粒径。
在实施方案中，银纳米颗粒可仅包含元素银或可为银复合物，包括与其他金属的复合物。这样的金属-银复合物可包含以下中任一或二者：(i)一种或多种其他金属和(ii)一种或多种非金属。合适的其他金属包括例如al、au、pt、pd、cu、co、cr、in和ni，特别是过渡金属例如au、pt、pd、cu、cr、ni，以及它们的混合物。示例性的金属复合物有au-ag、ag-cu、au-ag-cu和au-ag-pd。金属复合物中合适的非金属包括例如si、c和ge。银复合物的各种组分可以例如约0.01重量％至约99.9重量％、特别是约10重量％至约90重量％的量存在。在实施方案中，银复合物为由银和一种、两种或更多种其他金属组成的金属合金，银占例如纳米颗粒的至少约20重量％，特别是高于纳米颗粒的约50重量％。除非另有说明，否则本文针对含银纳米颗粒的组分述及的重量百分数不包括稳定剂。
由银复合物组成的银纳米颗粒可例如通过在还原步骤过程中使用下述的混合物制备：(i)银化合物(或多种化合物，尤其是含银(i)离子的化合物)和(ii)另一金属盐(或多种盐)或另一非金属(或多种非金属)。
在实施方案中，银纳米颗粒具有在约2至约50nm、或约10至约50nm或约20至约50nm的范围内的颗粒尺寸。直径小于100nm的银纳米颗粒将主要吸收500nm以下的光。此性质是有用的，因为其允许agnp与荧光发射检测组合使用，因为大多数荧光团在500nm以上的波长下发射，因此使信号的猝灭降到最低。
在实施方案中，磺化聚酯-银核纳米颗粒可还包含纳米结构化材料，如但不限于碳纳米管(cnt，包括单壁、双壁和多壁)、石墨烯片材、纳米带、纳米洋葱、中空纳米壳金属、纳米线等。在实施方案中，cnt可以增强电和热传导性的量加入。
可向磺化聚酯-银核纳米颗粒上设置壳聚合物。在实施方案中，设置在磺化聚酯-银核纳米颗粒周围的壳聚合物包含苯乙烯单体，所述苯乙烯包括被取代或未被取代的苯乙烯。在实施方案中，壳聚合物还包含选自以下的至少一种乙烯基单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸β-羧乙酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙基醚、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏氯氟乙烯、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基吡咯烷酮(n-vinylpyrrolidene)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基n-甲基氯化吡啶、乙烯基萘、对-氯苯乙烯、乙烯基氯、乙烯基氟、乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。
在实施方案中，壳聚合物具有约0.5nm至约100nm、或约1.0nm至约50nm、或约1.5nm至约20nm的厚度。
在实施方案中，壳聚合物赋予磺化聚酯-银核纳米颗粒选自以下的一种或多种性质：(a)耐甲醇性；(b)耐热降解性；和(c)耐酸/碱性。关于耐甲醇性，推定聚合物壳将保护磺化聚酯/agnp复合物核使之免于胶凝。在实施方案中，当使用例如苯乙烯壳时，不超过约10％的材料溶解。
关于耐热降解性，被聚合物壳保护的复合物在400℃下仅显示出约50％的降解，而未经涂覆的spe-agnp复合物在400℃下显示出约80％的分解。特别地，涂覆了苯乙烯的复合物的热稳定性似乎比单独的聚苯乙烯的更加复杂。涂覆了苯乙烯的复合物的第一主要质量损失开始于约300℃(30.65％)，但比未经涂覆的样品和聚苯乙烯对照物更稳定并且降解得慢得多。
关于耐酸/碱性，向磺化聚酯-银核纳米颗粒添加聚合物壳如苯乙烯可在碱性条件下提供20至30％的改善。最后，在spe/agnp核周围的聚合物壳如聚苯乙烯将提供有机/无机混杂复合核材料实质性地改善的刚性和强度。
在实施方案中，提供了方法，其包括：加热在水中的磺化聚酯树脂；在水中向经加热的树脂中加入银(i)离子的溶液以形成混合物；向所述混合物中加入还原剂的溶液，从而形成包含磺化聚酯基质和分散在所述磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的复合颗粒乳液。
在实施方案中，加热在约65℃至约90℃的温度下进行。
在实施方案中，银(i)离子的源选自硝酸银、磺酸银、氟化银、高氯酸银、乳酸银、四氟硼酸银、氧化银、醋酸银。硝酸银是用于合成agnp的常用银离子前体。
在实施方案中，还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸三钠、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、没食子酸、迷迭香酸、咖啡酸、鞣酸、二氢咖啡酸、槲皮素、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、次磷酸钠、盐酸羟胺。在实施方案中，用于合成agnp的还原剂可包括硼氢化钠或柠檬酸钠。选择合适的还原剂可提供所需的纳米颗粒形态。例如，在针对维生素c片剂的定量的研究中观察到抗坏血酸提供银纳米板形式。rashidetal.j.pharm.sci.12(1):29-33(2013)。
在实施方案中，本文公开的方法可特别适合制备具有较低固体含量的复合物。在这样的条件下，银离子和还原剂可容易地扩散通过聚合物基质。在银离子的情况下，这样容易的扩散可改善银在整个基质中的分布的均匀性。
自磺化聚酯-银纳米颗粒spe-agnp合成的复合粉末
本文公开的复合粉末特别适合于sls打印，可自磺化聚酯-银纳米颗粒(spe-agnp)制备。
本公开的复合粉末可通过常规(研磨和分级)或化学(乳液聚集)措施制备。美国专利号5,111,998、5,147,753、5,272,034和5,393,630公开了常规的调色剂制造方法。
复合粉末可通过乳液聚集措施制备。在乳液聚集复合颗粒的形成中可无限制地使用任何合适的乳液聚集程序。图3示出了根据本公开的某些实施方案制备用于选择性激光烧结(sls)的干燥颗粒的乳液聚集方法。这些程序通常包括以下工艺步骤：使包含磺化聚酯基质和分散在所述磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的颗粒乳液和一种或多种另外的任选添加剂聚集以形成聚集颗粒，随后使所述聚集颗粒聚结，然后回收、任选地洗涤和任选地干燥所得乳液聚集颗粒。然而，在实施方案中，通过在聚结之前加入聚结剂(或聚结助剂)来改进该方法。聚结剂的这种加入将提供具有改善的球化的调色剂颗粒，并允许聚结在更短的时间内、在更低的工艺温度下或二者下进行。在实施方案中，在聚集步骤之前，向spe-agnp中加入水以形成浆料。在实施方案中，基于浆料的总重量计，水的加入将提供约1％至约40％、约5％至约20％、或约10％至约50％的总固体含量。聚集步骤包括加热浆料到约30℃至约80℃、约40℃至约70℃、或约50℃至约65℃的温度。聚集步骤的持续时间可为约1分钟至约8小时、约30分钟至约6小时、或约60分钟至约4小时。聚结步骤包括加热聚集颗粒到约30℃至约90℃、约40℃至约80℃、或约50℃至约70℃的温度。聚结步骤的持续时间可为约1分钟至约6小时、约30分钟至约4小时、或约60分钟至约3小时。
合适的聚结剂的实例包括但不限于苯甲酸烷基酯、酯-醇、二醇-醚类型溶剂、长链脂族醇、芳族醇、它们的混合物等。苯甲酸烷基酯的实例包括其中烷基基团(其可以是直链或支链的、被取代或未被取代的)具有约2至约30个碳原子的苯甲酸烷基酯，如苯甲酸癸酯或苯甲酸异癸酯、苯甲酸壬酯或苯甲酸异壬酯、苯甲酸辛酯或苯甲酸异辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸三癸酯或苯甲酸异三癸酯、苯甲酸3,7-二甲基辛酯、苯甲酸3,5,5-三甲基己酯、它们的混合物等。此类苯甲酸烷基酯的具体市售实例包括可得自vlesicolchemicalcorporation的
在实施方案中，聚结剂(或聚结助剂)在乳液聚集过程的后期阶段中或在聚结过程中，例如在通常高于磺化聚酯树脂的玻璃化转变温度的加热步骤过程中蒸发。因此，最终的复合粉末不含或基本上不含或实质上不含任何剩余的聚结剂。就最终粉末复合物中可存在任何剩余聚结剂的程度来说，剩余聚结剂的量应使得其不影响复合粉末的任何性质或性能。
聚结剂可在聚结之前以任何所需或合适的量加入。例如，基于反应介质中的固体含量，聚结剂可以约0.01重量％至约10重量％的量加入。例如，基于反应介质中的固体含量，聚结剂可以约0.05重量％或约0.1重量％至约0.5重量％或约3.0重量％的量加入。在实施方案中，聚结剂可在聚集和聚结之间的任何时间加入。
可向复合粉末中引入任选的添加剂如蜡、颜料、陶瓷、碳纤维或纳米管和填料。这些添加剂可在聚集步骤之前或聚集步骤过程中加入。复合粉末中存在的添加剂的量可为复合粉末总重量的约0重量％至约30重量％、约0重量％至约20重量％或约0重量％至约10重量％。
最终的复合粉末可具有任何所需的尺寸，在实施方案中，复合粉末可具有约10微米至约300微米、约10微米至约100微米或约5微米至约20微米的颗粒尺寸。在sls中，由于可因此获得的形状的细粒度性质，故在更小颗粒尺寸范围(例如，5-20微米)内的复合粉末的使用可能比典型的颗粒尺寸范围(100-300微米)有利。在实施方案中，复合粉末具有有着约1.0至约4.0、约1.1至约3.0或约1.2至约2.0的数量比几何标准下偏差(gsd)的颗粒尺寸分布。本公开的调色剂颗粒也可具有这样的尺寸，其使得体积计几何标准上偏差(gsd)为约1.0至约4.5、约1.1至约3.5或约1.2至约2.5。
最终的复合粉末可具有任何所需的形状，或粗糙或球形。为了最佳的填塞和熔合/焊接，通常期望球形颗粒。
在实施方案中，银纳米颗粒的加载以约0.5ppm至约50,000ppm、约5ppm至约5,000ppm、约10ppm至约2,500ppm或约50ppm至约1,000ppm的范围存在于最终复合粉末中。在此范围内的银加载浓度可用于抗菌应用。更低的银浓度对于催化应用可能就足够了；已使用低至约1ppm的agnp浓度。ghosh,s.k.etal.langmuir.18(23):8756-8760(2002)。
在实施方案中，提供了包含多个如本文所述的复合粉末的制品，所述复合粉末可包含核颗粒和壳聚合物，所述核颗粒包含磺化聚酯基质和分散在整个基质中的多个银纳米颗粒，所述壳聚合物设置在所述核颗粒周围。
本文的复合粉末的性质使得它们可用于多种应用中，包括但不限于电子部件、光学检测器、化学和生物化学传感器及装置中。使这些材料中的任何材料小型化的能力是使用本文的纳米级复合结构的一大益处。采用本文的复合粉末的其他感兴趣的领域包括但不限于抗菌应用、光学双稳态、纺织品光响应、环境、生物、医学(膜和分离装置)、功能性智能涂料、燃料和太阳能电池以及作为催化剂。
提供以下实施例以说明本公开的实施方案。这些实施例仅意在示意而非意在限制本公开的范围。另外，除非另有指出，否则份数和百分数均以重量计。如本文所用，“室温”指约20℃至约25℃的温度。
一般方法：复合物制备包括在约90℃下将支化的钠磺化聚酯(bspe)分散在水中，然后加入硝酸银溶液，最后加入温和的还原剂如柠檬酸三钠或抗坏血酸。向bspe中加入ag(i)盐后，发生ag(i)向ag(0)的还原并由还原剂促进。经由柠檬酸三钠还原剂路线合成的agnp-bspe体系也可采用柠檬酸盐端以用于进一步的应用中，如其中采用柠檬酸盐配体进行分析物结合以定量或定性分析样品中的分析物浓度的生物传感器。
实施例1
本实施例描述根据本公开的实施方案的支化的钠磺化无定形聚酯(bspe)的制备。
如下制备支化的无定形磺化聚酯树脂，其由0.425摩尔当量的对苯二甲酸酯、0.080摩尔当量的5-磺基间苯二甲酸钠、0.4501摩尔当量的1,2-丙二醇和0.050摩尔当量的二乙二醇组成。向装配有经加热的底部泄放阀、高粘度双涡轮搅拌器和具有冷水冷凝器的蒸馏接收器的一升parr反应器中加入388克对苯二甲酸二甲酯、104.6克5-磺基间苯二甲酸钠、322.6克1,2-丙二醇(1摩尔过量的二醇)、48.98克二乙二醇(1摩尔过量的二醇)、三羟甲基丙烷(5克)和0.8克作为催化剂的丁基氧化锡氢氧化物。将反应器加热至165℃，搅拌3小时，然后用时一小时再次加热至190℃，其后用时一小时将压力从大气压缓慢减至约260托，然后用时两小时减至5托。然后用时30分钟将压力进一步减至约1托，并通过底部泄放阀将聚合物排出到用干冰冷却的容器上，得到460克磺化聚酯树脂。该支化的磺化聚酯树脂具有测得为54.5℃(起始)的玻璃化转变温度和154℃的软化点。
实施例2
本实施例示出支化的钠磺化无定形聚酯-银纳米颗粒(bspe-agnp)复合物采用柠檬酸三钠作为还原剂的制备。
反应在装配有顶置式搅拌器、回流冷凝器、热电偶、热板和氮气入口(冷凝器充当氮气出口)的3颈500ml圆底烧瓶中进行。于室温(22℃)下向烧瓶中加入约320mldiw。将加热开启设定为90℃并使氮气通过系统(rpm＝250)。温度稳定后，向系统中加入100.0g呈细磨状态的固体bspe(rpm＝300)。溶液变得浑浊并具有蓝色色调。1.5小时后，以大约1滴/秒的速率向溶液中逐滴加入溶于6.0mldiw中的1.00gagno3(rpm＝387)。溶液变得略暗(棕色)。10分钟后，以1滴每秒的速率向系统中逐滴加入52.5ml1％(重量/重量％)的柠檬酸三钠溶液(还原剂)。完成加入后，溶液于90℃下搅拌2小时(rpm＝300)。让溶液冷却至室温(rpm＝386)。乳液的最终外观为浅棕色不透明溶液。乳液的固体含量为27.70％，d50为69.6nm，ph为4.77，ζ电势为-58.6mv(ζ偏差为7.87mv)(分布的广度)。bspe-agnp复合物中银的百分数为0.28重量/重量％或0.0235m。通过感应耦合等离子体(icp)分析知颗粒中存在的银的量为2413ppm或0.2413％。
实施例3
本实施例示出支化的钠磺化无定形聚酯-银纳米颗粒(bspe-agnp)粉末的制备。
向500升玻璃反应器中加入108.30g蒸馏水和108.30g得自实施例2的bspe-agnp复合物，使总固体为13.85％。反应器配备有机械搅拌器并装配有单支叶片叶轮。混合物最初于250rpm下搅拌并由电加热套加热至60℃。20分钟后，一旦溶液的温度达到60℃，即将rpm增至400并开始加入醋酸锌溶液(6g醋酸锌二水合物/100gdi水)。100分钟后，加入全部的醋酸锌溶液并使温度升高2℃至62℃。发现通过beckmancoulter计数器测得的颗粒尺寸为15.0微米，体积几何标准偏差(gsd)为1.30而数量gsd为1.25。使温度再升1℃至63℃并通过coulter计数器监测颗粒生长。3小时后，关掉热并使反应器内容物冷却至环境温度。最终颗粒尺寸为20.0微米，gsdv为1.30，gsdn为1.30。从反应器排出颗粒，从母液过滤颗粒并用蒸馏水(diw)洗涤2次。将最终颗粒再分散到200ml去离子水中，通过壳式冷冻器冷冻，并置于干燥器上3天，得到用于sls增材制造的干燥颗粒。
实施例4
本实施例示出bspe-agnp抗菌颗粒的湿法沉积以模拟玻璃微纤维膜熔合。
在含有少量triton-x100表面活性剂的水中制备实施例3中制得的颗粒的悬浮液。使对应于9.62mg颗粒的量的该悬浮液经过玻璃微纤维膜通过暴露表面积为9.62cm2的杯。将保留的颗粒和滤纸在室温下干燥，然后包封在mylar膜中并经过设定为120℃的gbc层压机。
于37℃下孵育3天后的结果确认，熔合的bspe-agnp颗粒未在颗粒样本周围或样本自身上显示出细菌生长。该抑制区或“晕圈效应”相当大，这意味着银离子易于在短时间内从颗粒释放。
实施例5
本实施例示出bspe-agnp粉末的sls烧结方法。
将大约10g自实施例3获得的颗粒铺展到4”皮氏培养皿中并经受10秒的激光退火。(epilogzing激光切割机，40w激光)。然后将颗粒焊接于一起以形成固体膜。
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