一种严酷海洋环境涂装用经济型耐蚀钢成分设计方法与流程

本发明属于合金成分设计领域，具体涉及一种适用于严酷海洋环境涂装用经济型耐蚀钢设计方法。

技术背景

钢铁结构件在海洋大气环境服役会发生不同程度的腐蚀，目前人们普遍采用两种方法来提高钢铁结构件服役寿命：

一是采用“普通钢材+涂层涂覆”提高耐蚀性，这是目前国内外广泛采用的方法。然而在我国高温、高湿、高盐雾的南海区域，即便采用重防腐涂层进行涂装仍不满足实际需求的防护寿命要求。

二是通过添加高含量的ni、cr、mo等合金元素制备耐蚀钢(通常耐蚀合金元素总含量为6％左右，甚至更高)，高合金耐蚀钢在严酷海洋环境的耐蚀性能显著优于普通的耐候钢。然而其制造成本几乎达到普通耐候钢的2倍，也超过了“普通钢+涂层涂覆”防护体系的综合成本。即便如此，现有市售高合金耐蚀钢在我国高温、高湿、高盐雾的南海区域无涂装裸用依然腐蚀严重。

因此，针对钢铁结构在高温、高湿、高盐雾的严酷海洋环境服役腐蚀问题，目前尚无科学合理的解决方案。有设计人员提出采用“耐候钢+涂层涂覆”或“高合金耐蚀钢+涂层涂覆”的方案提高耐蚀性。实际上，国家材料环境腐蚀平台公布的“耐候钢+涂层涂覆”防护体系在我国西沙永兴岛现场挂片试验结果表明，该防护体系2年内就出现了涂层气泡，基体钢材发生锈蚀的情况。而“高合金耐蚀钢+涂层涂覆”防护体系制造和施工成本使得工程防腐成本增加了近3倍，经济性极差，几乎没有市场竞争力。

现有耐蚀钢研发均是基于无涂装裸用的前提，因此其耐蚀效果的评价手段也一般采用“中性溶液、敞开体系”，如全浸试验、盐雾试验、周浸试验、电化学极化等方法，然而钢材涂装后的服役环境是“酸性、缺氧体系”。这就导致在耐蚀合金成分设计时添加了无效或过量的合金，不仅提高成本，甚至还降低耐蚀性。如专利“一种耐海洋气候耐蚀钢及其生产方法(公开号cn106011658a)”公开了一种耐海洋气候耐蚀钢，其组份及重量百分比含量为：c≤0.06％，si≤0.5％，mn≤1.5％，p≤0.010％，s≤0.005％，ni:3.0％-4.5％，cu:0.8％-2.0％，al:0.5％-1.0％，同时还添加mo:0.2％-0.5％或re：0.010％-0.030％或ca：0.02-0.30％。该发明耐蚀合金元素总含量高达8％左右，制造成本接近普通碳钢的3倍，和低品质不锈钢制造成本相当；另外该发明采用无涂装的盐雾腐蚀和实际挂片腐蚀试验进行耐蚀性评价，无法获知涂装后的耐蚀性。

本发明提供一种严酷海洋环境涂装用经济型耐蚀钢成分设计方法。按照本发明制造的耐蚀钢经涂层涂装后的耐蚀性能显著优于涂层涂装后的q235普通碳钢；同时本发明给出了关键合金元素含量的设计方法，实现低成本高耐蚀性能的目的。

技术实现要素：

为了克服现有技术中在严酷海洋环境服役时涂膜下钢材腐蚀严重、或合金成分设计不合理导致的成本提升问题，本发明的目的是提供一种严酷海洋环境涂装用耐蚀钢设计方法。依据本发明制造的低合金钢，常规涂装后具有优异的耐严酷海洋环境腐蚀性能和经济的制造成本。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

涂装耐蚀钢的耐蚀性能评价方法确定：通常被用来评价裸钢材耐蚀性的方法包括全浸试验、盐雾试验、周浸试验以及电化学极化方法等。考虑到涂膜下腐蚀环境为①ph值为2左右的酸性环境；②含有一定量氯离子；③低氧或缺氧环境，腐蚀反应阴极过程以析氢为主。因此本发明采用“除氧酸性溶液全浸试验”模拟涂层下基体的腐蚀环境来评价裸钢耐蚀性；采用盐雾试验模拟严酷海洋大气环境来评价涂层涂装后的钢材耐蚀性。

耐蚀合金元素的遴选原则：严酷海洋环境中水汽和盐粒子等渗入涂层抵达基体钢材表面，进而导致钢铁发生腐蚀，腐蚀产物造成了表面涂层起泡、开裂。这是涂层保护寿命急剧缩短的重要原因之一。由于涂膜下的环境特点是含氯、酸性、低氧，因此耐蚀合金元素的遴选原则为：(1)能促进基体钢铁腐蚀电位正移的合金元素是有效的，如ni和cu,其在酸性环境下的标准电极电位分别为-0.257v和0.521v，均较fe的标准电极电位(-0.447v)正，可以选用；(2)需要添加耐氯离子腐蚀的合金元素，如mo；(3)可添加提高微环境ph值的合金元素，如al或ca。(4)低氧环境不利于合金钝化，依靠自身钝化提高耐蚀性的合金元素无明显效果，甚至会导致生成疏松的腐蚀产物，如cr，其在酸性环境的标准电极电位为-0.913v，较fe的标准电极电位(-0.447v)负，要避免选用。因此，可选的耐蚀合金元素主要包括ni、cu、mo、al或ca。

基于上述成分设计原则，本发明中钢成分的限定理由阐述如下：

ni是提高钢材在含氯、酸性、低氧环境下耐蚀性的重要元素，其提高钢材耐蚀性的机理一方面是能促进生成更多的α态羟基铁，而α态羟基铁能使内锈层更致密；另一方面是通过促进钢材的腐蚀电位正移提高耐蚀性，ni在酸性环境下的标准电极电位分别为-0.257v，较fe的标准电极电位(-0.447v)要正。本发明通过测试不同ni含量的合金钢在除氧的酸性nacl溶液中的腐蚀电流和腐蚀电位，进而确定ni的合理含量，测试结果证实ni含量越高腐蚀电位正移且腐蚀电流下降，但ni含量超过3.0％后虽然耐蚀性进一步提高，但是提高耐蚀性的能力下降，则经济性下降。因此本发明规定ni含量为1.5％-3.0％。

cu是提高钢材在内陆大气环境耐蚀性的最有效元素之一，其作用机理是形成致密cuo内锈层。本发明是利用cu能促进钢材在含氯、酸性、低氧环境下腐蚀电位正移，从而提高钢材耐蚀性。本发明通过测试不同cu含量的合金钢在除氧的酸性nacl溶液中的腐蚀电流和腐蚀电位，进而确定cu的合理用量，测试结果证实cu含量并非越高耐蚀性越好，当cu含量超过0.20％时即有显著的降低腐蚀电流效果，并促使腐蚀电位正移；然而当cu含量超过0.40％时腐蚀电流反而开始增大，同时腐蚀电位基本稳定。这是由于在低氧环境cuo的生成受到减缓或抑制，cu含量过高还会由于增加了阴极反应点促进了铁的腐蚀。因此本发明规定cu含量为0.20％–0.40％。

mo是提高钢材耐点腐蚀能力的重要元素，尤其在酸性环境中mo的提高点蚀能力尤为突出。由于涂膜下钢材表面的氯离子含量并不高，因此少量mo即可有效拟制点腐蚀，含量过高反而会降低钢材内锈层致密性，且成本增加。因此本发明规定mo含量为0.02％–0.08％。

al或ca是提高微环境ph值得的重要元素。本发明钢材的服役环境是ph值约为2的酸性环境，提高微环境的ph值能显著提高钢材的耐蚀性。al或ca元素极易消耗微环境中的h离子，从而提升ph值，降低微环境的腐蚀性，但过高的al或ca含量会破坏内锈层的致密性。因此本发明规定al或ca含量为0.2％–0.5％。

(2)杂质元素

s通常认为是钢中的有害元素，含量越低越好。但是对本发明的低氧环境而言，s元素可以和cu元素形成cu2s钝化膜，既可以抑制阳极反应和阴极的电化学反应，又可避免低氧环境中cu含量过高增加阴极反应点的风险。这一发现对降低冶炼过程中的脱硫成本是非常有益的。因此本发明对s的最高含量容忍值可达到0.012％。

p可以提高钢材耐内陆大气环境腐蚀性，通常认为其作用机理是促进fe²⁺向fe³⁺转化，但是含氯、酸性、低氧环境下这个作用机理并不生效，因此p的含量越低越好，本发明规定p含量为≤0.030％。

(3)其它元素

c是提高钢材强度的重要元素之一。但钢中碳含量增加会降低钢的耐蚀性，本发明规定碳含量为≤0.1％。

si是钢中的基本元素，可以在炼钢过程脱氧，si含量过高会降低钢的低温韧性和焊接性能，本发明规定si含量为0.20％–0.35％。

mn是对强化有效的重要元素之一，为提高钢材强度可适量添加。但过高mn含量会降低钢材的焊接性。本发明规定mn含量为1.4％–1.8％。

ti是微合金化元素，少量的ti能提高钢的强度、冷加工性以及焊接性能，添加过多的ti容易导致连铸坯缺陷。本发明规定ti含量控制在0.010％-0.020％

基于上述分析：

一种严酷海洋环境涂装用经济型耐蚀钢，其特征在于：该严酷海洋环境涂装用耐蚀低合金钢含有化学成分的重量百分比为：c≤0.1％，si0.20％–0.35％，mn1.4％–1.8％，p≤0.030％，s≤0.012％，cu0.20％–0.40％，ni1.5％-3.0％，mo0.02％–0.08％，al或ca0.2％-0.5％，ti0.010％-0.020％，其余为fe。

其中耐蚀合金元素cu、ni、mo以及al或ca的总重量百分比可控制在2.0-3.5％范围内，制造成本相对普通碳钢仅提高约40％，具有极好的经济性。

本发明通过控制钢中各种成分的重量百分比来使钢达到最好的严酷海洋环境涂膜下含氯、酸性、低氧环境的耐蚀性能，同时维持在较低的生产成本。将由发明制造的钢材在ph值为0.8的20wt％nacl水溶液中浸泡24小时后，其腐蚀速率不超过0.20mm/a；而q235对比钢在相同条件下腐蚀速率为3.15mm/a。将由本发明制造的钢材表面涂覆环氧树脂涂层进行盐雾试验500小时后，表面涂层未发现气泡开裂；而q235对比钢表面的环氧树脂涂层出现较多气泡。按本发明成分制造的钢材具有优异的耐含氯、酸性、低氧环境的涂膜下腐蚀性能，且成本低廉，它广泛适用于严酷海洋环境需要涂装用的钢铁设施。

附图说明

图1：镍含量对低合金钢在耐含氯、酸性、低氧环境的影响规律

图2：铜含量对低合金钢在耐含氯、酸性、低氧环境的影响规律

图3：实施例1表面涂覆环氧树脂涂层500小时盐雾腐蚀试验后的表面形貌

图4：q235钢表面涂覆环氧树脂涂层500小时盐雾腐蚀试验后的表面形貌

具体实施方式

实施例

采用本发明所述的耐高温滨海环境腐蚀的低合金钢实施例以及对比例合金钢的化学成分的重量百分比见表1。本发明各实施例和比较例均按照以下步骤生产：

1)常规转炉冶炼、炉外精炼、加钙助理；

2)钢水浇铸，堆垛缓冷至室温；

3)将连铸坯装炉并加热到1150-1200℃，保温3-5h；

4)粗轧开轧温度为1030～1060℃；

5)精轧开轧温度为850～890℃；

6)轧后开冷温度为810～820℃，终冷温度为650～660℃；

7)热矫直，堆垛缓冷至室温。

表2：本发明实施例及对比例的主要工艺参数

采用本发明所述的适用于严酷海洋环境涂装用经济型耐蚀钢以及对比例合金钢制造实验材料，实验样片线切割为100mm×50mm×2.5mm的试片。分别开展(1)在ph值为0.8的20wt％nacl水溶液中浸泡24小时，测试腐蚀速率；(2)表面涂覆环氧树脂涂层进行盐雾试验500小时，观察涂层破损情况。实验结果显示于表3中。

表3：本发明及比较例酸性浸泡和盐雾腐蚀实验结果

注*：0-外观完整、无鼓泡、无脱落；1-有大量鼓泡；2-有少量鼓泡；3-有脱落；4-有锈斑。

注**：○-金属光泽；●-无金属光泽；▲-大量；△-少量；◆-疏松锈斑；◇-致密锈斑；■-点蚀坑。

从表3中可以发现：采用本发明所述的适用于严酷海洋环境涂装用经济型耐蚀钢(1)在酸性溶液中浸泡24小时后，其腐蚀速率显著低于同样试验条件下q235碳钢的腐蚀速率。(2)表面涂覆环氧树脂涂层进行盐雾试验500小时后，涂层外观完整、无鼓泡、无脱落，去除涂层后基体钢材仍保持金属光泽，仅有少量致密锈斑；同样试验条件下涂覆在q235碳钢表面的环氧树脂涂层出现大量鼓泡、脱落和锈斑，去除涂层后基体钢材无金属光泽，出现大量疏松锈斑以及点蚀坑。说明本发明经涂装后具有优异的耐严酷海洋环境腐蚀性。

比较例1合金钢的24小时酸性溶液浸泡腐蚀速率是本发明实施例1的3.8倍，表面涂覆环氧树脂500小时盐雾试验后的综合耐蚀性能显著比本发明耐蚀钢差。说明本发明的耐高温滨海环境耐腐蚀性能明显优于比较例1的合金钢。这是由于比较例1的合金钢中不含cu。

比较例2合金钢的24小时酸性溶液浸泡腐蚀速率和本发明实施例接近。表面涂覆环氧树脂500小时盐雾试验后，虽然涂层外观完整、无鼓泡、无脱落，但是涂层下基体钢铁出现少量疏松锈斑。这是由于比较例2合金钢中cu含量太高，增加了阴极反应点，导致腐蚀加速。

比较例3合金钢的耐蚀性略优于本发明实施例3，这说明虽然ni的含量由本发明实施例3中的2.6％提高到比较例3中的4.5％，并不能显著提高涂装后钢材耐高温滨海环境耐腐蚀性，然而钢材制造成本却提高了约35％，大大降低了市场竞争力。

比较例4合金钢的酸性浸泡腐蚀试验后试片表面出现大量点蚀坑，盐雾试验去除涂层后的基体钢铁表面有少量点蚀坑，这说明mo元素能提高涂装后钢材在严酷海洋环境服役的耐点腐蚀性能。

比较例5合金钢的24小时酸性溶液浸泡腐蚀速率是本发明实施例4的3.2倍，表面涂覆环氧树脂500小时盐雾试验后的综合耐蚀性能显著比本发明耐蚀钢差。说明本发明的耐高温滨海环境耐腐蚀性能明显优于比较例5的合金钢。这是由于比较例5的合金钢中不含al或ca。

比较例6合金钢的24小时酸性溶液浸泡腐蚀速率是本发明实施例1的1.7倍，表面涂覆环氧树脂500小时盐雾试验后的综合耐蚀性能比本发明耐蚀钢差。说明本发明的耐高温滨海环境耐腐蚀性能明显优于比较例6的合金钢。这是由于比较例6的合金钢中al和ca含量过高，反而降低了钢铁的耐蚀性。