本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种高氮钒氮合金的制备方法。
背景技术：
我国已成为全球最大的钢材生产和消费国，如何经济有效地提高中国钢材产品附加值，缩小与发达国家在微合金钢开发和应用技术领域的差距，实现产业结构升级，己成为中国钢铁工业面临的重大战略课题。含钒钢在微合金钢中占有重要的地位，对钢筋等大多数含钒钢而言，氮化钒具有更出色的合金化性能。在含钒钢中增氮以促进碳氮化钒的析出，从而更有效地提高氮碳化钒的沉淀强化和细化晶粒作用，使碳氮化物的析出范围扩大，提高微合金元素钒的有效作用，以较少的微合金元素含量就能达到同等的力学性能。在含钒钢中加氮的最好办法是加入氮化钒，即钒氮合金，这种钒氮微合金技术通过充分利用廉价的氮元素，优化钒的析出，更好的发挥了细化晶粒和沉淀强化作用，可显著提高含钒钢的强度。近年来钢铁用户对高氮钒氮合金的需求成逐年上升趋势，高氮钒氮合金的应用将为我国钢铁公司开发出高附加值、高强度的产品开辟经济有效的途径。
据悉，目前中国钢铁业钒的消费强度是38gv/t钢，距欧美发达国家平均水平80gv/t钢，仍有较大差距。因此，仅钢铁业而言，中国乃至全球钒的消费仍有较大的增长空间，随着中央政府新型城镇化号角的吹响，中国的工业化将进入更有质量的发展阶段，由于钒氮合金在钢中应用的优越性，其消费量的增长必然是首位的。
然而，现阶段却鲜有高氮钒氮合金的制备方法报道，现有制备高氮钒氮合金的方法大多为采用符合国家标准的含氮量为14～18％的钒氮合金加工成小于120目的粉末状，将粉末状的钒氮合金中加入水混合均匀，并压制成料块，将料块投入电阻烧结炉内进行煅烧氧化，在电阻烧结炉内进一步煅烧，给电阻烧结炉内通入过量氮气,进行氮化反应处理，冷却出炉后最终获得高含氮量的钒氮合金产品。
现有的方法工艺繁琐，新增的工艺设备在一定程度上加大了人力、物力消耗，大大提高了生产成本，给企业带来额外的竞争压力。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题为：现有制备高氮钒氮合金的方法工艺繁琐、成本高等问题。
本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种高氮钒氮合金的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、混料
将8～16重量份片钒、50～60重量份三氧化二钒、20～30重量份鳞片石墨、0.8～1.6重量份铁系烧结助剂和0.8～2重量份液相诱导剂粉碎后，混合均匀；所述液相诱导剂为碳化钒、氮化钒或碳氮化钒中的至少一种；
b、成型
将步骤a所得的混合均匀后的物料压制成型，制成料球；
c、煅烧
将步骤b所得的料球于400～1520℃下与氮气反应后，出炉，冷却，制得高氮钒氮合金。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的铁系烧结助剂为铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁或氧化亚铁中的至少一种，优选为三氧化二铁与金属铁按重量比1﹕1混合而成的混合物。
进一步的，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的铁系烧结助加入量为1.0～1.4份，优选加入量为1.2份。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的片钒、三氧化二钒、鳞片石墨、铁系烧结助剂和液相诱导剂粉碎后的粒度为过140目筛。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的片钒为全钒含量52～56wt％的五氧化二钒，优选加入量为10～15份，最优为12份。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的三氧化二钒为全钒含量63～68wt％的三氧化二钒。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的鳞片石墨固定碳含量≥98％，挥发分含量≤1％。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的混合时间为20～40min。
进一步的，为了提高均匀及成型效果，步骤a中所述混合均匀后，再加入8～12重量份的水，混合20～40min。优选加入水9.5～10.5份，最优选为10份。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤b中采用对辊液压机压制成型，所述压制压力为6～9mpa，料球重量为45～55g。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述的反应在氮气保护全自动双道推板窑进行，进一步的，所述推板窑的6、7、8温区温度分别为：1030±25℃，1150±25℃，1250±25℃。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述氮气氛双道推板窑中氮气流量≥140m3/h，氧含量为5～8ppm。
进一步的，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述氮气氛双道推板窑窑头、窑中和窑尾的压力分别为1.4～3.4，11.6～19.6和13.8～25.8pa。
进一步的，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述氮气氛双道推板窑窑尾的氮分压≥99.2985kpa，温度≤1272℃。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述的冷却包括富氮冷却区冷却和强制冷却区冷却，分别采用“氮气冷却”、“氮气+水冷却”的方式进行，冷却至温度300～450℃。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述的高氮钒氮合金是指氮含量≥16wt％的钒氮合金。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种混合氧化钒原料制备高氮钒氮合金的方法，采用低密度三氧化二钒，配合加入五氧化二钒，在铁系烧结助剂、鳞片石墨和液相诱导剂的共同作用下，降低碳热还原反应吉布斯自由能，促进渗氮脱氧过程，促进碳化反应的反应温度前移，通过升高碳化段反应温度可有效促进碳氮化过程的耦合，加快反应速度及渗氮反应的进程，进而增大产物氮含量，制备得到氮含量高的钒氮合金。本发明方法工艺过程简单，原料易得，成本低廉，具有重要的经济效益。
具体实施方式
本发明提供一种高氮钒氮合金的制备方法，包括以下步骤：
a、混料
将8～16重量份片钒、50～60重量份三氧化二钒、20～30重量份鳞片石墨、0.8～1.6重量份铁系烧结助剂和0.8～2重量份液相诱导剂粉碎后，混合均匀；所述液相诱导剂为碳化钒、氮化钒或碳氮化钒中的至少一种；
b、成型
将步骤a所得的混合均匀后的物料压制成型，制成料球；
c、煅烧
将步骤b所得的料球于400～1520℃下与氮气反应后，出炉，冷却，制得高氮钒氮合金。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的铁系烧结助剂为铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁或氧化亚铁中的至少一种，优选为三氧化二铁与金属铁按重量比1﹕1混合而成的混合物。
进一步的，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的铁系烧结助加入量为1.0～1.4份，优选加入量为1.2份。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的片钒、三氧化二钒、鳞片石墨、铁系烧结助剂和液相诱导剂的粉碎粒度为过140目筛。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的片钒为全钒含量52～56wt％的五氧化二钒，优选加入量为10～15份，最优为12份。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的三氧化二钒为全钒含量63～68wt％的三氧化二钒。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的鳞片石墨固定碳含量≥98％，挥发分含量≤1％。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的混合时间为20～40min。
进一步的，为了提高均匀及成型效果，步骤a中所述混合均匀后，再加入8～12重量份的水，混合20～40min。优选加入水9.5～10.5份，最优选为10份。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤b中采用对辊液压机压制成型，所述压制压力为6～9mpa，料球重量为45～55g。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述的反应在氮气保护全自动双道推板窑进行，进一步的，所述推板窑的6、7、8温区温度分别为：1030±25℃，1150±25℃，1250±25℃。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述氮气氛双道推板窑中氮气流量≥140m3/h，氧含量为5～8ppm。
进一步的，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述氮气氛双道推板窑窑头、窑中和窑尾的压力分别为1.4～3.4，11.6～19.6和13.8～25.8pa。
进一步的，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述氮气氛双道推板窑窑尾的氮分压≥99.2985kpa，温度≤1272℃。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述的冷却包括富氮冷却区冷却和强制冷却区冷却，分别采用“氮气冷却”、“氮气+水冷却”的方式进行，冷却至温度300～450℃。
其中，上述高氮钒氮合金的制备方法中，步骤c中所述的高氮钒氮合金是指氮含量≥16wt％的钒氮合金。
本发明采用低密度三氧化二钒原料制备高氮钒氮合金，通过调整原料组成及配比，将低密度三氧化二钒与五氧化二钒配合使用，同时添加一定比例的铁系烧结助剂，共同作用制备高氮钒氮合金，五氧化二钒的加入有利于降低碳热还原反应吉布斯自由能，促进渗氮脱氧过程；铁系烧结助剂与石墨粉反应生成的液态fe3c与碳化物接触的润湿角度小，润湿作用显著，通过液相强化烧结，加快反应的进程。同时，氮化过程的存在会促进碳化反应的反应温度前移，即通过升高碳化段反应温度可有效促进碳氮化过程的耦合，加快反应速度及渗氮反应的进程，进而增大产物氮含量，使得制备的钒氮合金化学成分符合gb20567-2006要求，钒氮合金氮含量平均值达到17.54％，最高达到18.80％。
本发明未对现有推板窑生产钒氮合金工艺作大规模的改动，只是基于低密度三氧化二钒会较大程度影响碳氮化反应过程的事实，在低密度三氧化二钒原料中添加一定比例的低熔点五氧化二钒，借助其液相强化作用和强烈的体积收缩效果，促进反应进程；本方法工艺简单，投入成本低，仅通过改变原料组成、温度制度、气氛制度和尾端控冷工艺，即可生产氮含量更高，能够达到vn18标准的钒氮合金，从而减少钢铁生产过程中的钒氮合金加入量，具有重要的经济效益。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，并不因此将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例中所述的片钒等产品均来自普通市售产品。
实施例中所述的氮气保护全自动双道推板窑型号为sstql-1600-550。
实施例1用本发明方法制备高氮钒氮合金
制备高氮钒氮合金，具体操作步骤如下：
a、磨料：将12份片钒(v2o5)、52份三氧化二钒(v2o3)、24份鳞片石墨、1.2份铁系烧结助剂(0.6份还原铁粉、0.6份三氧化二铁)和0.8份液相诱导剂磨料至-140目以下；
b、混料及成型：将步骤a的所有物料导入混料机进行30min干混操作,接着加入10份粘结剂(自来水)，在湿混设备上进行30min的湿混操作，待混匀后，采用对辊液压机进行制球操作，制成椭球型的料球，每颗料球的质量控制在50g左右；
c、料球的煅烧：料球进入氮气氛加热设备于400℃～1520℃下与氮气反应，碳化反应段的6、7、8温区温度设置为1030、1150、1250℃，保持氮气氛双道推板窑氮气流量为135m3/h、窑头，窑中和窑尾窑压保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮过程中氮分压保持为99.2985kpa，出炉冷却得到钒氮合金。
实施例1所得钒氮合金化学成分为：tv：77.48％、n：17.72％、c：2.68％、p：0.024％、s：0.036％，余量为杂质。
实施例2用本发明方法制备高氮钒氮合金
制备高氮钒氮合金，具体操作步骤如下：
a、磨料：将8份片钒(v2o5)、56份三氧化二钒(v2o3)、23.4份鳞片石墨、1.0份铁系烧结助剂(0.5份还原铁粉、0.5份三氧化二铁)和1.2份液相诱导剂磨料至-140目以下；
b、混料及成型：将步骤a的所有物料导入混料机进行30min干混操作,接着加入10份粘结剂(自来水)，在湿混设备上进行30min的湿混操作，待混匀后，采用对辊液压机进行制球操作，制成椭球型的料球，每颗料球的质量控制在50g左右；
c、料球的煅烧：料球进入氮气氛加热设备于400℃～1520℃下与氮气反应，碳化反应段的6、7、8温区温度设置为1030、1150、1250℃，保持氮气氛双道推板窑氮气流量为145m3/h、窑头，窑中和窑尾窑压保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮过程中氮分压不低于99.4245kpa，出炉冷却得到钒氮合金。
实施例2所得钒氮合金化学成分为：tv：77.21％、n：18.30％、c：3.58％、p：0.017％、s：0.012％，余量为杂质。
实施例3用本发明方法制备高氮钒氮合金
制备高氮钒氮合金，具体操作步骤如下：
a、磨料：将10份片钒(v2o5)、56份三氧化二钒(v2o3)、24.2份鳞片石墨、0.9份铁系烧结助剂(0.45份还原铁粉、0.45份三氧化二铁)和0.9份液相诱导剂磨料至-140目以下；
b、混料及成型：将步骤a的所有物料导入混料机进行30min干混操作,接着加入8份粘结剂(自来水)，在湿混设备上进行30min的湿混操作，待混匀后，采用对辊液压机进行制球操作，制成椭球型的料球，每颗料球的质量控制在50g左右；
c、料球的煅烧：料球进入氮气氛加热设备于400℃～1520℃下与氮气反应，碳化反应段的6、7、8温区温度设置为1030、1150、1250℃，保持氮气氛双道推板窑氮气流量为140m3/h、窑头，窑中和窑尾窑压保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮过程中氮分压99.3925kpa，出炉冷却得到钒氮合金。
实施例3所得钒氮合金化学成分为：tv：77.40％、n：17.78％、c：3.23％、p：0.032％、s：0.021％，余量为杂质。
对比例1采用不同配比的原料制备钒氮合金
a、磨料：将64份三氧化二钒(v2o3)、24份鳞片石墨、1.2份铁系烧结助剂(0.6份还原铁粉、0.6份三氧化二铁)和0.8份液相诱导剂磨料至-140目以下；
b、混料及成型：将步骤a的所有物料导入混料机进行30min干混操作,接着加入10份粘结剂(自来水)，在湿混设备上进行30min的湿混操作，待混匀后，采用对辊液压机进行制球操作，制成椭球型的料球，每颗料球的质量控制在50g左右；
c、料球的煅烧：料球进入氮气氛加热设备于400℃～1520℃下与氮气反应，碳化反应段的6、7、8温区温度设置为1030、1150、1250℃，保持氮气氛双道推板窑氮气流量为135m3/h、窑头，窑中和窑尾窑压保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮过程中氮分压保持为99.2985kpa，出炉冷却得到钒氮合金。
对比例1所得钒氮合金化学成分为：tv：77.48％、n：14.72％、c：4.68％、p：0.024％、s：0.036％，余量为杂质。
对比例2不同煅烧温度制备钒氮合金
a、磨料：将12份片钒(v2o5)、52份三氧化二钒(v2o3)、24份鳞片石墨、1.2份铁系烧结助剂(0.6份还原铁粉、0.6份三氧化二铁)和0.8份液相诱导剂磨料至-140目以下；
b、混料及成型：将步骤a的所有物料导入混料机进行30min干混操作,接着加入10份粘结剂(自来水)，在湿混设备上进行30min的湿混操作，待混匀后，采用对辊液压机进行制球操作，制成椭球型的料球，每颗料球的质量控制在50g左右；
c、料球的煅烧：料球进入氮气氛加热设备于400℃～1520℃下与氮气反应，碳化反应段的6、7、8温区温度设置为850、950、1050℃，保持氮气氛双道推板窑氮气流量为135m3/h、窑头，窑中和窑尾窑压保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮过程中氮分压保持为99.2985kpa，出炉冷却得到钒氮合金。
对比例2所得钒氮合金化学成分为：tv：77.18％、n：14.42％、c：5.68％、p：0.024％、s：0.036％，余量为杂质。
对比例3不同氮气气氖下制备钒氮合金
a、磨料：将12份片钒(v2o5)、52份三氧化二钒(v2o3)、24份鳞片石墨、1.2份铁系烧结助剂(0.6份还原铁粉、0.6份三氧化二铁)和0.8份液相诱导剂磨料至-140目以下；
b、混料及成型：将步骤a的所有物料导入混料机进行30min干混操作,接着加入10份粘结剂(自来水)，在湿混设备上进行30min的湿混操作，待混匀后，采用对辊液压机进行制球操作，制成椭球型的料球，每颗料球的质量控制在50g左右；
c、料球的煅烧：料球进入氮气氛加热设备于400℃～1520℃下与氮气反应，碳化反应段的6、7、8温区温度设置为1030、1150、1250℃，保持氮气氛双道推板窑氮气流量为105m3/h、窑头，窑中和窑尾窑压保持在1.8、11.6、15.8pa，氧含量控制在5～8ppm，控制尾端增氮过程中氮分压保持为99.2985kpa，出炉冷却得到钒氮合金。
对比例3所得钒氮合金化学成分为：tv：79.48％、n：13.72％、c：3.94％、p：0.024％、s：0.036％，余量为杂质。
对比例4不同冷却方式制备钒氮合金
a、磨料：将12份片钒(v2o5)、52份三氧化二钒(v2o3)、24份鳞片石墨、1.2份铁系烧结助剂(0.6份还原铁粉、0.6份三氧化二铁)和0.8份液相诱导剂磨料至-140目以下；
b、混料及成型：将步骤a的所有物料导入混料机进行30min干混操作,接着加入10份粘结剂(自来水)，在湿混设备上进行30min的湿混操作，待混匀后，采用对辊液压机进行制球操作，制成椭球型的料球，每颗料球的质量控制在50g左右；
c、料球的煅烧：料球进入氮气氛加热设备于400℃～1520℃下与氮气反应，碳化反应段的6、7、8温区温度设置为1030、1150、1250℃，保持氮气氛双道推板窑氮气流量为135m3/h、窑头，窑中和窑尾窑压保持在2.4、15.6、19.8pa，氧含量控制在5～8ppm，不采用控制尾端增氮过程，直接水冷，出炉冷却得到钒氮合金。
对比例4所得钒氮合金化学成分为：tv：80.48％、n：15.02％、c：3.59％、p：0.024％、s：0.036％，余量为杂质。
由实施例和对比例可知，本发明通过改变原料组成、温度制度、气氛制度和尾端控冷工艺，即可生产氮含量更高，能够达到vn18标准的钒氮合金，从而减少钢铁生产过程中的钒氮合金加入量，具有重要的经济效益。