本发明属于纳米粉体制备应用技术领域，具体涉及提供一种高导热低膨胀w-cu纳米封装材料的制备方法，更确切地说是采用化学共沉淀制备。
背景技术：
随着集成电路的封装密度的不断提高以及大功率化，对电子封装材料的要求也越来越苛刻。传统的电子封装材料如invar、kovar、w、mo等由于其单一的性能已经不能满足封装行业日益发展的需要，这就使得低膨胀、低密度、高导热和合适强度和生产成本的新型电子封装材料的研制变得十分迫切，一般来说，复合材料由于其性能的可调性，能够充分利用各种单一材料的优点，制备出综合性能优异的材料，从而满足微电子工业发展的需要。
微电子封装材料及集成电路的热沉材料都要求低膨胀高导热复合材料，其性能不仅要求热膨胀系数小于7*10-6/k(20℃)，而且要求具有很高的导热性能。w-cu复合材料在满足低于此热膨胀系数的同时，理论导热率可高达190～210w/(m·k)，明显地优于传统的w-mo热沉材料，因此w-cu复合材料是一种具有优良性能的低膨胀高导热复合材料。而且更可贵的是，这种材料的导热性和热膨胀性具有可设计性，可以根据需要在一定范围内调整成分，有着广泛的应用前景。
但是采用传统粉末冶金液相烧结或熔渗烧结难以获得完全致密的w-cu复合材料，不能充分发挥材料的潜力。为了获得高密度且物理性能优良的w-cu复合材料，近年来的研究热点逐渐转向了超细w-cu复合粉末的制备工艺方面。相关研究表明，w-cu合金在液相烧结时的致密化主导机制是颗粒重排，粉末粒度及成分的均匀性会强烈影响颗粒重排，细小颗粒由于其毛细管力较大，有利于重排过程的进行。因此，采用均匀的超细乃至纳米w-cu粉末可以提高烧结活性，进而获得高致密且物理、力学性能优良的w-cu复合材料。所以，近些年来国内外在超细w-cu复合粉体的制备上进行了许多研究，并取得了明显的成果，如氧化物共还原法、机械合金化法、机械热化学法等，成功制备出了具有良好烧结性能的超细w-cu粉体，但是上述工艺也存在一定的不足，如氧化物共还原法在原料混合的均匀度上稍差，而机械合金化法和机械热化学法在机械混合过程中常将杂质引入粉末中，从而降低w-cu复合材料的物理性能。
为解决以上缺点，本发明在总结上述方法的优缺点的基础上，设计了种新颖的湿化学方法：共沉淀法，先合成w-cu前驱体粉末，再经过后续的干燥、煅烧、还原过程，最终成功制得具有纳米尺度的w-cu复合粉末。其基本原理是以与w、cu相应的盐为原料，分别配制成水溶液后混合，控制浓度和ph以及搅拌速率，以此方法来代替传统的机械混合，减少杂质成分的引入，改善原料混合的均匀程度，有利于后续的煅烧和还原过程，可以防止组分发生偏析，进而有利于获得w、cu两相弥散分布的复合粉末。采用这种共沉淀法工艺制备的w-cu复合粉末，可以明显改善w-cu互不相溶系的烧结性能，在较低烧结温度下获得高致密度的w-cu复合材料，该材料具有均匀的微观组织结构和优良的物理性能，可以满足电子、机械、冶金、军工等领域中高性能器件的要求。
技术实现要素：
为了便于制备出颗粒分布均匀、团聚弱的纳米w-cu复合粉体。本发明提供了一种适合大规模生产、粒度小而分布集中、团聚弱的纳米w-cu复合粉体的化学共沉淀制备方法。该方法利用冷冻干燥，且工艺简单，极大降低粉体团聚，对焙烧和还原时间要求低，产品性能稳定，搅拌速度允许范围大等优点。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：
本发明提供一种高导热低膨胀w-cu封装材料的化学共沉淀制备方法，其特征在于，所制备的纳米材料满足下式所示的组分：
(100-x)％w-x％cu
该式表示铜元素质量比例为x％的钨铜合金，其中10≤x≤30；具体制备步骤如下：
1)边搅拌边将硝酸铜溶液加入到钨酸铵溶液中，
2)搅拌至完全混合；在第一步的混合物中加入酸调节至ph为1.5～4；继续搅拌0.5～3h；
3)常温静置陈化，陈化后再依次加入去离子和无水乙醇离心过滤、烘干、煅烧，得到氧化钨铜复合粉体；
4)氧化钨铜复合粉体可以进一步通过充分研碎，经强排水透气式管式炉低温还原后钢模成型后；
5)将钢模置于氢气炉中还原烧结，得到w-cu复合材料。进一步的，上述的步骤1)中的钨酸铵溶液的溶度为0.01～0.5mol/l；硝
酸铜浓度为0.05～1.0mol/l，加入硝酸铜时控制搅拌速率为50～150r/min。
进一步的，上述的步骤2)中加入的酸为硝酸，所述的ph优选为1.5～4；硝酸铜完全加入后控制搅拌速率为200～600r/min，搅拌0.5～3h；
进一步的，上述的步骤3)中，所述的静置陈化的时间为0.5～36h；离心过滤速度为2000～4500r/min，加入的去离子水量和无水乙醇与沉淀溶液的体积比为(1～2):1，并在去离子水中添加质量分数为1～10％的聚乙二醇的分散剂，以充分去除残留的酸根离子等杂质；过滤后得到的前驱体在-80～-30℃的冷冻干燥箱中12～48h；然后在200～800℃下煅烧2-6h，得到氧化钨铜复合粉体。
进一步的，上述的步骤4)中，所述的氧化钨铜复合粉体在球磨机的研磨时间为8～24h；在强排水透气式管式炉中以400～1000℃还原4～12h，使粉体被氢气气氛充分还原；钢模成型的压力为50～300mpa。
进一步的，上述步骤5)中，所述的在氢气炉中以5～15℃/min的速度升温，烧结温度为800～1300℃。
进一步的，本发明所述的方法制备得到的w-cu复合材料为球形或近球形，平均尺寸大小为80～150nm。
发明详述：
首先，配置钨酸铵溶液及硝酸铜溶液；然后，将硝酸铜溶液缓慢加入到钨酸铵溶液中，同时在电磁搅拌器中搅拌，完全混合后加入硝酸溶液调节至较低ph，增大搅拌速度继续搅拌，共沉淀过程结束；然后，常温静置陈化，陈化后再依次加入含有聚乙二醇作为分散剂去离子水和无水乙醇抽滤、冷冻干燥、煅烧，得到氧化钨铜复合粉末；然后，将氧化钨铜复合粉末在球磨机中充分研碎，经强排水透气式管式炉低温还原后钢模成型；最后，将钢模置于氢气炉中还原烧结，得到纳米w-cu复合材料。具体步骤如下：
(1)共沉淀溶液配制：配制配置较低浓度的溶液，钨酸铵溶液的溶度为0.01～0.5mol/l；硝酸铜浓度为0.05～1.0mol/l；
(2)采用步骤(1)配制的溶液进行喷射过程，将硝酸铜溶液缓慢加入到钨酸铵溶液的同时不断搅拌；加入硝酸溶液，调节反应溶液ph至1.5～4；通过电磁搅拌器控制搅拌速率以使反应接近完全，加入硝酸铜时控制搅拌速率为50～150r/min，硝酸铜完全加入后控制搅拌速率为200～600r/min，搅拌0.5～3h；
(3)陈化过程，将步骤(2)得到的溶液静置陈化时间为0.5～36h；离心过滤速度为2000～4500r/min，加入的去离子水量和无水乙醇与沉淀溶液的体积比为(1～2):1，次数分别为3～5次，并在去离子水中添加质量分数为1～10％的聚乙二醇的分散剂，以充分去除残留的酸根离子等杂质；过滤后得到的前驱体在-80～-30℃的冷冻干燥箱中12～48h；然后在200～800℃下煅烧2-6h，得到氧化钨铜复合粉体。
(4)低温还原过程，将步骤(3)中使得到的氧化钨铜复合粉体在球磨机中充分研碎，研磨时间为8～24h；在强排水透气式管式炉中以400～1000℃还原4～12h，使粉体被氢气气氛充分还原；钢模成型的压力为50～300mpa。
(5)高温还原过程，将步骤(4)得到的钢模在氢气炉中以5～15℃/min的速度升温，烧结温度为800～1300℃；最终制得w-cu复合材料。
本发明取得的有益效果：
1.用本发明提供的方法制备的纳米w-cu复合粉体具有颗粒小、颗粒分布均匀、团聚弱、粒径在80-150nm，粉体成型优异，非常适合作为高导热低膨胀纳米封装材料。
2.本发明提供的方法在制备w-cu复合粉体的过程中，选用高纯的原料粉体，并严格控制共沉淀过程、抽滤过程、煅烧过程中杂质的引入，并应用冷冻干燥技术，制备出的粉体颗粒化学纯度高、多组分均匀性好、烧结活性高。w-cu复合粉体的相对密度高，非常适合作为高导热低膨胀纳米封装材料。
3.本发明制备的w-cu复合粉体，产量和产率高，陈化时间可在很大的范围内变动且对粉体没有明显的影响，搅拌速率比一般共沉淀明显大，可缩短实验周期，对实验时间安排要求不苛刻，可有效提高产量和降低生产成本，适合高导热低膨胀w-cu纳米封装材料的工业化生产。
附图说明：
图1为实例1制备的90％w-10％cu复合粉体的sem图；
具体实施方式
以下将通过具体实施例进一步阐述本发明，但并不用于限制本发明的保护范围。本领域技术人员可在权利要求范围内对制备方法和使用仪器作出改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
下述实施例中，除非另有说明，所述的实验方法通常按照常规条件或制造厂商建议的条件实施；所示的原料、试剂均可通过市售购买的方式获得。
实施例1：
配制较低浓度的溶液，钨酸铵溶液的溶度为0.5mol/l；硝酸铜浓度为0.05mol/l，将360ml硝酸铜溶液缓慢加入到11.5ml钨酸铵溶液的同时不断搅拌；加入硝酸溶液，调节反应溶液的ph至3.5；通过电磁搅拌器控制搅拌速率以使反应接近完全，加入硝酸铜时，控制搅拌速率为100r/min，硝酸铜完全加入后控制搅拌速率为200r/min，搅拌0.5h。
得到的溶液静置陈化时间为36h；离心过滤速度为3500r/min，得到前驱体，将得到的前驱体用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，以充分去除残留的酸根离子等杂质，去离子水与溶液体积比为1:1，并在去离子水中添加质量分数为4％的聚乙二醇的分散剂，无水乙醇与溶液的体积比为1:2。将清洗后的前驱体在-80℃的冷冻干燥箱中48h；然后在200℃下煅烧2h，得到氧化钨铜复合粉体。
将得到的氧化钨铜复合粉体在球磨机中充分研碎，研磨时间为8h；在强排水透气式管式炉中以400℃还原4h，使粉体被氢气充分还原；钢模成型的压力为50mpa。
将已成型的钢模在氢气炉中以5℃/min的速度升温，烧结温度为1100℃。得到纳米近球状90％w-10％cu复合粉体，其平均颗粒尺寸为80nm，如图一所示。
实施例2：
配制配置较低浓度的溶液，钨酸铵溶液的溶度为0.04mol/l；硝酸铜浓度为0.5mol/l，将256ml硝酸铜溶液缓慢加入到14.7ml钨酸铵溶液的同时不断搅拌；加入硝酸溶液，调节反应溶液的ph至4；通过电磁搅拌器控制搅拌速率以使反应接近完全，加入硝酸铜时，控制搅拌速率为150r/min，硝酸铜完全加入后控制搅拌速率为450r/min，搅拌2h。
得到的溶液静置陈化时间为12h；离心过滤速度为2000r/min，得到前驱体，将得到的前驱体用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，以充分去除残留的酸根离子等杂质，去离子水与溶液体积比为1:1，并在去离子水中添加质量分数为10％的聚乙二醇的分散剂，无水乙醇与溶液的体积比为1:2。将清洗后的前驱体在-60℃的冷冻干燥箱中12h；然后800℃下煅烧4h，得到氧化钨铜复合粉体。
将得到的氧化钨铜复合粉体在球磨机中充分研碎，研磨时间为18h；在强排水透气式管式炉中以1000℃还原8h，使粉体被氢气气氛充分还原；钢模成型的压力为200mpa。
将已成型的钢模在氢气炉中以12℃/min的速度升温，烧结温度为800℃。得到纳米近球状80％w-20％cu复合粉体，其平均颗粒尺寸为100nm。
实施例3：
配制配置较低浓度的溶液，钨酸铵溶液的溶度为0.01mol/l；硝酸铜浓度为1.0mol/l，将448ml硝酸铜溶液缓慢加入到4.52ml钨酸铵溶液的同时不断搅拌；加入硝酸溶液，调节反应溶液的ph至1.5；通过电磁搅拌器控制搅拌速率以使反应接近完全，加入硝酸铜时，控制搅拌速率为50r/min，硝酸铜完全加入后控制搅拌速率为600r/min，搅拌3h。
得到的溶液静置陈化时间为0.5h；离心过滤速度为4500r/min，得到前驱体，将得到的前驱体用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，以充分去除残留的酸根离子等杂质，去离子水与溶液体积比为1:1，并在去离子水中添加质量分数为1％的聚乙二醇的分散剂，无水乙醇与溶液的体积比为1:2。将清洗后的前驱体在-30℃的冷冻干燥箱中24h；然后在300℃下煅烧6h，得到氧化钨铜复合粉体。
将得到的氧化钨铜复合粉体在球磨机中充分研碎，研磨时间为24h；在强排水透气式管式炉中以700℃还原12h，使粉体被氢气气氛充分还原；钢模成型的压力为300mpa。
将已成型的钢模在氢气炉中以15℃/min的速度升温，烧结温度为1300℃。得到纳米近球状70％w-30％cu复合粉体，其平均颗粒尺寸为150nm。