一种具有负热膨胀性能的富钛含量钛镍合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有负热膨胀性能的钛镍合金材料，特别是涉及一种快速凝固制备具有稳定负热膨胀响应温度区间、高强度和优异线性超弹性金属材料的方法。

背景技术：

负热膨胀是指在一定温度范围内材料体积随温度下降而增加的特殊热膨胀行为。目前所发现具有负热膨胀行为的材料非常有限，绝大部分为无机非金属材料，例如以zrw2o8为代表的钨酸盐和钼酸盐系列负热膨胀材料以及锰基氮化物mn3an(a代表zn、ga、cu)等。因瓦合金是目前报道所见的少数具有宏观低膨胀行为的金属材料，其低膨胀系数源于合金磁致体积伸缩效应引起微观负膨胀与材料原子非简谐热振动引起正膨胀的相互抵消，现有研究发现在因瓦合金中很难获得材料宏观整体上的负热膨胀行为。少数经特定加工处理的形状记忆合金也存在负热膨胀行为，例如经过深拉拔处理的近等原子比niti合金在一定温度范围内呈现负热膨胀响应，也有研究报道在cu-zn-al和ni-ti-fe等合金中通过大应变量的冷轧处理能获得负热膨胀性能。但上述合金的负热膨胀行为来源于形状记忆合金中独特的双程形状记忆效应，其需经过复杂的热-力训练或大应变量的冷热加工处理才能获得；而且，由于前期复杂的热-力加工处理，导致合金的负热膨胀行为具有非常显著的各向异性即材料在沿不同方向上的线热膨胀系数有很大差异；此外，由于近等原子比niti(48％<niat.％<52％)合金中常见的r相变、马氏体预相变及多步马氏体相变等相变行为与相变特征受热-力处理和温度循环加载影响大，获得的负热膨胀区间和热膨胀系数不稳定。因此，如何获得负热膨胀温度区间稳定的合金材料是一个十分具有挑战性的材料研究问题。

随着科学技术的发展，在电子制造和先进电子封装领域，封装电路不断朝着大功率、高集成化及小型化发展，从而对具有良好力学性能和与集成电路芯片膨胀系数相匹配的新材料提出了迫切的需求，例如利用金属基负热膨胀材料作为基板并与正热膨胀材料复合制备成的低膨胀金属基复合材料，可以同时满足与硅芯片热膨胀系数相接近和具有良好力学性能的要求。niti合金在具有负热膨胀性能的同时还具有较高的强度与阻尼性能，能很好的起到支撑与保护芯片的作用，从而受到极大关注。例如有研究利用经过约束时效过后的近等原子比niti合金与cu通过冷压复合获得了具有低膨胀系数的tini/cu复合材料，但由于近等原子比niti合金存在加工处理复杂、负热膨胀温度低以及负热膨胀区间不稳定等问题，使niti合金在电子封装领域的应用受到很大限制。因此制备出负热膨胀区间稳定且力学性能优异的合金材料具有十分重要的实际应用意义。

中国发明专利cn101270424a中公开了一种具有负热膨胀性能的镍钛铌合金及其制备方法，获得了在一定温度范围内具有负热膨胀性能的niti基合金材料。该合金是以近等原子比的钛镍合金为基体的前提下加入铌元素，并通过不同应变量的冷轧处理，其负热膨胀行为来源于合金沿轧制方向训练所得的形状记忆效应，从而导致其负热膨胀系数小且负热膨胀温度较低并具有明显方向性(即材料的负热膨胀行为只出现在沿轧制方向)。同时，该发明中还使用了贵金属铌和复杂的加工工艺，导致材料成本与制造成本较高。

中国发明专利cn102534275公开了一种利用多孔ti-ni合金与镁合金复合制备近零膨胀tini基复合材料的方法，该合金在一定温度范围内存在近零膨胀行为并具有较低的密度。但制备出的近零膨胀复合材料的强度不高，在施加4％的压缩应变时合金的强度只有200～400mpa；同时由于粉末烧结与熔渗制备工艺的特点，基体与增强材料之间难以形成有效的冶金结合，存在材料各相界面不稳定并进而弱化复合材料的各项性能，这些都在一定程度上制约着多孔复合材料的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术多孔ti-ni合金强度不高以及近等原子比niti合金负热膨胀性能不稳定等问题，提供一种具有高强度和良好超弹性以及稳定负热膨胀性能的富钛含量钛镍合金及其制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种具有负热膨胀性能的富钛含量钛镍合金：该富钛含量钛镍合金的通式为ti100-xnix，其中x为原子百分比，x＝42.0～46.0。即按照原子百分比，镍含量为42.0％～46.0％，其余为钛原子。

所述具有负热膨胀性能的富钛含量钛镍合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照钛与镍的原子百分比66.0％～50.0％：34.0％～50.0％称量海绵钛与电解镍；

(2)将称量好的海绵钛与电解镍放置在熔炼炉的坩埚中，封闭熔炼炉，抽真空，控制真空度高于6.0×10^-3pa；

(3)达到真空度后，充入惰性气体作为熔炼保护气体，通过电弧熔炼法将原材料熔化，待合金冷却后，将所得母合金翻转并引弧重熔，如此反复熔炼至少3次，每次至少60s，得到母合金铸锭；

(4)加大熔炼炉中的惰性气体气压至0.03～0.05mpa，升高熔炼电流至150～200a，开启吸铸阀，利用真空负压将液态母合金吸入到吸铸模具中，经快速凝固后获得所需形状的钛镍合金；

(5)将快速凝固所得钛镍合金封入通有惰性气体保护的石英管中进行800℃～900℃的退火热处理，热处理时间至少1h。

为进一步实现本发明目的，优选地，所用的坩埚和吸铸模具均选用具有优异导热性能的无氧纯铜，坩埚和吸铸模用循环冷却水冷却。

优选地，步骤(5)中石英管抽真空，真空度高于6.0×10^-3pa。

优选地，步骤(3)及步骤(5)中充入的惰性气体为氩气，压强为0.01～0.03mpa，纯度高于99.999％。

优选地，步骤(3)中母合金为钮扣状。

优选地，步骤(4)中每次熔融母合金之前熔炼纯钛块至少30s，进一步去除熔炼炉中的杂质气体。

优选地，步骤(4)中，用于吸铸的坩埚表面每次使用前用细砂纸打磨光亮，保证熔融合金被顺利吸入铜模具内腔。

优选地，所述的熔炼炉为非自耗真空电弧熔炼炉。

优选地，步骤(1)所述的海绵钛与电解镍的有效成分为99.7％和99.8％。

需要说明的是，富钛含量ti-ni合金与近等原子比niti合金的负热膨胀行为的产生机理不尽相同，研究发现近等原子比niti合金的负热膨胀行为来源于合金经形状记忆训练后沿某特定方向的形状记忆效应，而且认为ti2ni相作为富ti的金属间化合物相其存在对合金的形状记忆效应不利；而富钛含量钛镍合金的负热膨胀性能源于材料晶体结构的转变即本征马氏体相变，无需经过复杂的形状记忆训练获得。此外，富钛含量ti-ni合金在室温下的相组成以ti2ni相与niti(b19′)马氏体相为主，而富镍含量ti-ni合金的室温相组成以niti(b2)奥氏体相为主，两者在室温物相组成上有很大区别。

为制备性能稳定的低膨胀和近零膨胀复合材料提供基础材料和制备技术，以满足先进电子封装领域和精密仪器仪表及光学仪器等对负热膨胀材料的使用要求。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1、具有稳定的负热膨胀性能。通过优化合金成分及热处理工艺，获得富钛含量钛镍合金的负热膨胀系数为-15.0×10^-6k^-1～-21.0×10^-6k^-1，远高于多孔ti-ni合金(-7×10^-6k^-1)以及绝大部分近等原子比niti合金和niti基合金；且其负热膨胀温度区间稳定在90℃～125℃附近，能够很好的满足电子封装对基板材料的使用温度要求。此外，还可通过调整合金成分来实现负热膨胀系数的调控，从而与其它材料具有更好的热膨胀匹配特性。

2、强度高、线性超弹性优异。相比于传统凝固制备合金的方式，本发明制备出的合金中无粗大枝晶，晶粒细小、均匀。合金主要由niti相和ti2ni相组成，其中材料的负热膨胀性能主要源于niti相的马氏体相变，而ti2ni相不仅能提高合金材料的整体强度，即在经过首次压缩后合金超弹性和压缩强度稳定，并在经过多次压缩循环后仍具有优异的线性超弹性；还可作为合金的负热膨胀调节相，起到稳定负热膨胀温度区间的作用。

3、制备工艺简单，工序步骤少。相比于感应电弧熔炼，本发明可严格控制合金中o和c含量，同时可避免来自坩埚的污染，从而更好的控制合金相变温度。此外通过改变吸铸模具内腔形状，可制备不同外观形状和尺寸的合金，从而实现合金产品尺寸和形状的多样化，具有广泛的实际应用意义。

附图说明

图1是实施例1～实施例5中富钛含量钛镍合金经不同热处理之后热膨胀曲线对比图。

图2是是实施例1～实施例5中富钛含量合金经不同热处理之后首次压缩循环的应力-应变曲线对比图。

图3是实施例1～实施例3中不同热处理富钛含量合金循环压缩的应力-应变曲线对比图。

图4是实施例1～实施例5中富钛含量合金经不同热处理之后的xrd衍射图谱。

图5是实施例1中ti58ni42合金850℃/10h退火的sem背散射显微组织图像。

图6实施例2中ti56ni44合金850℃/7h退火的sem背散射显微组织图像。

图7是实施例3中ti54ni46合金900℃/8h退火的sem背散射显微组织图像。

图8是实施例4中ti66ni34合金800℃/24h退火的sem背散射显微组织图像。

图9是是实施例5中ti50ni50合金950℃/6h退火的sem背散射显微组织图像。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1

按照钛与镍的原子比为58:42，分别称取58.0％纯度为99.7％的海绵钛与42.0％纯度为99.8％的电解镍，将称量好的原材料放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中；利用机械泵与分子泵抽真空至6.0×10^-3pa，充入0.01mpa高纯氩气作为保护气和引弧气。

在熔炼合金之前，首先熔炼纯海绵钛60s除去炉腔中的杂质气体，随后将电极移动到装着合金原材料的坩埚上方熔炼，熔炼电流为100a，并保持70s；待钮扣锭合金冷却后，利用机械臂将合金翻转，重新引弧开始熔炼，如此反复熔炼3次使合金成分均匀。将钮扣锭合金翻转至吸铸铜坩埚中，充入高纯氩至0.03mpa，并将吸铸电流调制180a，熔炼母合金到液态，打开吸铸阀，在合金自身重力与氩气压力作用下进入吸铸铜模中，铜模周围通循环冷却水进行冷却，得到棒状ti-ni合金，尺寸为

将上述制得的ti-ni合金封石英管中进行热处理，石英管首先抽真空至5.0×10^-3pa，再充入一个大气压高纯氩气作为保护气，在800℃中保温24h后炉冷。

采用热力分析仪(tma402f3，德国耐驰)进行热膨胀测试，测试样品长度大于4mm，得到的热膨胀曲线如图1所示，并利用岛津精密电子万能材料实验机(ag-x100kn，日本岛津)进行力学性能测试，得到的应力-应变曲线如图2和图3所示。合金在97.4℃～126.3℃温度区间内平均热膨胀系数(nctes)为-15.9×10^-6k^-1，且在4％应变下合金的首次压缩可恢复应变为3.4％，在4％应变下的应力值为993mpa，在随后压缩循环过程中仍具有良好的超弹性和强度稳定性。

图5是实施例1中ti58ni42合金850℃/10h退火的sem背散射显微组织图像。结果表明合金中ti2ni相与niti(b19′)马氏体相均匀分布于合金中，且其中ti2ni相占材料整体物相的体积分数为53％。

实施例2

按照钛与镍的原子比为56:44，分别称取56.0％纯度为99.7％的海绵钛与44.0％纯度为99.8％的电解镍，将称量好的原材料放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中；利用机械泵与分子泵抽真空至5.0×10^-3pa，充入0.01mpa高纯氩气至作为保护气和引弧气。

在熔炼合金之前，首先熔炼纯海绵钛30s除去炉腔中的杂质气体，随后将电极移动到装着合金原材料的坩埚上方熔炼，熔炼电流为70a，并保持60s；待钮扣锭合金冷却后，利用机械臂将合金翻转，重新引弧开始熔炼，如此反复熔炼5次使合金成分均匀。将钮扣锭合金翻转至吸铸铜坩埚中，充入高纯氩至0.02mpa，并将吸铸电流调制160a，熔炼母合金到液态，打开吸铸阀，在合金自身重力与氩气压力作用下进入吸铸铜模中，铜模周围通循环冷却水进行冷却，得到棒状ti-ni合金，尺寸为

将上述制得的ti-ni合金封石英管中进行热处理，石英管首先抽真空至5.0×10^-3pa，再充入一个大气压高纯氩气作为保护气，在850℃中保温7h后炉冷。

采用热力分析仪(tma402f3，德国耐驰)进行热膨胀测试，测试样品长度大于4mm，得到的热膨胀曲线如图1所示，并利用精密电子万能材料实验机(ag-x100kn，日本岛津)进行力学性能测试，得到的应力-应变曲线如图2和图3所示。合金在95.1℃～128.7℃温度区间内平均热膨胀系数(nctes)为-18.1×10^-6k^-1，且在4％应变下合金的首次可恢复应变为2.6％，在4％应变下的应力值为701mpa，在随后压缩循环过程中仍具有良好的超弹性和强度稳定性。

图6实施例2中ti56ni44合金850℃/7h退火的sem背散射显微组织图像；结果表明合金中ti2ni相与niti(b19′)马氏体相均匀分布于合金中，且其中ti2ni相占材料整体物相的体积分数为37％。

实施例3

按照钛与镍的原子比为54:46，分别称取54.0％纯度为99.7％的海绵钛与46.0％纯度为99.8％的电解镍，将称量好的原材料放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中；利用机械泵与分子泵抽真空至4.0×10^-3pa，充入0.02mpa高纯氩气作为保护气和引弧气。

在熔炼合金之前，首先熔炼纯海绵钛50s除去炉腔中的杂质气体，随后将电极移动到装着合金原材料的坩埚上方熔炼，熔炼电流为120a，并保持90s；待钮扣锭合金冷却后，利用机械臂将合金翻转，重新引弧开始熔炼，如此反复熔炼6次使合金成分均匀。将钮扣锭合金翻转至吸铸铜坩埚中，充入高纯氩至0.05mpa，并将吸铸电流调制200a，熔炼母合金到液态，打开吸铸阀，在合金自身重力与氩气压力作用下进入吸铸铜模中，铜模周围通循环冷却水进行冷却，得到棒状ti-ni合金，尺寸为

将上述制得的ti-ni合金封石英管中进行热处理，石英管首先抽真空至5.0×10^-3pa，再充入一个大气压高纯氩气作为保护气，在900℃中保温2h后炉冷。采用热力分析仪(tma402f3，德国耐驰)进行热膨胀测试，测试样品长度大于4mm，得到的热膨胀曲线如图1所示，并利用精密电子万能材料实验机(ag-x100kn，日本岛津)进行力学性能测试，得到的应力-应变曲线如图2和图3所示。合金在92.5℃～135.5℃温度区间内平均热膨胀系数(nctes)为-21.2×10^-6k^-1，且在4％应变下合金的首次可恢复应变为2.1％，在4％应变下的应力值为770mpa，在随后压缩循环过程中仍具有良好的超弹性和强度稳定性。

图7是实施例3中ti54ni46合金900℃/8h退火的sem背散射显微组织图像；结果表明合金中ti2ni相与niti(b19′)马氏体相均匀分布于合金中，且其中ti2ni相占材料整体物相的体积分数为27％。

图5-图7是通过扫描电子显微镜在背散射条件下所观察到的合金显微组织图像。从图5-图7可见本发明实施例所得产物均由ti2ni相与niti(b19′)两相组成，两相之间的体积分数比值相近，两相具有均匀混合并交错分布的显微组织特征。从图3可见本发明实施例1-3合金的循环力学性能优异。

为了进一步说明本发明的优点，设置实施例4和实施例5作为对比实施例。实施例4中钛与镍的原子比为66:34，并按照实施例1中制备方式制备ti66ni34合金，随后经800℃保温24h后炉冷。其热膨胀曲线与应变曲线如图2所示，合金不存在负热膨胀行为，脆性较大，在施加约600mpa的压应力时材料即被压断。

图8是实施例4中ti66ni34合金800℃/24h退火的sem背散射显微组织图像；其中颜色较深的相为ti2ni相，颜色较浅为niti(b19′)相结果表明合金是以ti2ni相为基体相，且以大块片状析出ti2ni相，而niti(b19′)马氏体相体积分数以点状离散点状分布与合金，且其中ti2ni相占材料整体物相的体积分数为97％。

实施例5中钛与镍的原子比为50:50，并按照实施例2中制备方式制备ti50ni50合金，随后经900℃保温6h后炉冷。本实施例5所得产物的热膨胀曲线与应变曲线如图2所示，合金在70.3℃～89.5℃温度区间内平均热膨胀系数(nctes)为-5.67×10^-6k^-1，负热膨胀温度偏低，且在4％应变下合金的首次可恢复应变为1.5％，在4％应变下的应力值为395mpa。

图9是实施例5中ti50ni50合金950℃/6h退火的sem显微组织照片。其中颜色较深的相为ti2ni相，颜色较浅为niti(b19′)相，结果表明，niti(b19′)马氏体相作为合金的基体相，少量ti2ni相以细小条状析出，且其中ti2ni相占材料整体物相的体积分数为5％。

图4实施例1～实施例5中富钛含量合金经不同热处理之后的xrd衍射图谱；结果表明所有合金的基本组成相为niti(b19′)马氏体相和ti2ni相。图4是通过两相晶格特征不相同来体现两相，其中niti(b19′)为正交立方。而ti2ni为面心立方晶格(这是通过xrd测试软件测试出来的)。

ω＝v(ti2n)/v(niti)+v(ti2n)，即ti2ni相与合金中所有物相的体积分数之比，图8的ω为0.97，合金只含有少量的niti相，基本不存在负热膨胀行为，且合金虽然有一定强度，但且脆性大。而图9为等原子比合金，其ω为0.05，合金只含有少量的ti2ni相，合金的负热膨胀温度受niti相影响显著，且niti强度低，从而导致合金的力学性能较差。本发明实施例1-3中的图5-7合金中ti2ni相与tini的体积分数比为0.4～1，通过两相之间的相互自协作作用，从而可以保证合金负热膨胀区间稳定，且具有高的强度及良好的线性超弹性，可能是由于ti2ni相为金属间化合物，属于脆硬相，且不参与合金相变，但niti相为较软的相，参与相变，两相具有均匀混合并交错分布的显微组织特征时，两物相之间在力学和物理性能上具有很好的相互协调作用，从而使合金具有稳定的负热膨胀响应区间以及高的强度及良好的线性超弹性，

从上述实施例可见，实施例1-3制备出富ti含量钛镍合金，其具有比实施例4和实施5具有更加优异的力学性能即强度高，塑形好，可恢复应变大；更加重要的是，实施例1-3制备出的富ti含量钛镍合金还具有比施例4和实施5更高的负热膨胀系数，更宽的负热膨胀温度区间并且能保持稳定。

现有技术对钛镍合金所关注的重点是合金的形状记忆效应，一般认为在近等原子比区间(48％<niat.％<52.0％)niti相是合金具有形状记忆效应的本质原因，且之前研究发现近等原子比的负热膨胀性能就来源于合金的形状记忆效应，而且认为ti2ni作为富ti相的金属间化合物，硬度高脆性大，对合金的形状记忆效应是有害的。本发明发现，富ti含量钛镍合金的负热膨胀性能源于合金的马氏体相变，ti2ni不仅可提高合金的力学性能，还可以对合金的负热膨胀温度区间起到稳定化作用。

本发明所制备的富钛含量钛镍合金体系，通过快速凝固及热处理技术保证了合金在所设计的名义成分下(ti100-xnix，x＝42.0～46.0，原子百分比)，具有以niti(b19′)马氏体相和ti2ni相两种物相为主要组成的双相组织。其中，niti相产生的马氏体相变是材料负热膨胀性能的来源，而ti2ni相不仅能提高合金材料的整体强度，还可作为负热膨胀调节相，起到稳定负热膨胀温度区间的作用。当ti2ni与niti马氏体两相之间的体积分数比例达到适宜数值(ti2ni：niti＝0.4～1)且两相具有均匀混合并交错分布的显微组织特征时，两物相之间在力学和物理性能上具有很好的相互协调作用，从而使合金具有稳定的负热膨胀响应区间以及高的强度及良好的线性超弹性，可用于电子封装领域高性能近零膨胀金属基板复合材料的制备。

本发明钛镍合金材料适用于与正热膨胀材料进行复合，进而制备出具有稳定热膨胀性能和优越力学性能的金属基低膨胀或近零膨胀复合材料。随着科学技术的发展，在电子制造和先进电子封装领域，封装电路不断朝着大功率、高集成化及小型化发展，从而对具有良好力学性能和与集成电路芯片膨胀系数相匹配的新材料提出了迫切的需求，例如利用金属基负热膨胀材料作为基板并与正热膨胀材料复合制备成的低膨胀金属基复合材料，可以同时满足与硅芯片热膨胀系数相接近和具有良好力学性能的要求，同时本发明制备的合金材料负热膨胀温度区间为95～125℃，也是之后制备出近零膨胀温度区间，能够很好的满足电子封装对基板材料的使用温度要求。