一种首饰用粉色银合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种银合金及其制备方法，尤其是一种首饰用粉色银合金及其制备方法。

背景技术：

银属于贵金属的一种，但是其价格远低于金、铂、钯等其它的贵金属，因而在首饰行业应用极其广泛，已在较大程度上被视为时尚饰品材料。银具有很好的加工制作性能和相对优良的化学性能，对可见光的反射率达到94％，是所有金属元素中反射率最高的物质。目前市场上的银首饰材质以925银和990银为主，由于银含量很高，合金无一例外都是白色的，限制了其装饰性能。

为使银合金首饰具有更丰富的外观装饰性，一般通过整体合金化、表面镀膜、表面改性等途径来呈现颜色。整体合金化是在银合金中添加能致色的合金元素，如金、铜等，通过调配致色元素与其他元素含量的比例来获得所需的颜色。表面镀膜是通过电镀、化学镀等方式在首饰表面沉积一层有颜色的膜层，比如镀黑铑、玫瑰金等。表面改性是借助化学、电化学等工艺在首饰表面形成带色膜层，如通过硫化、高温氧化等在表面产生黑色。由于后面两种工艺都是属于表面处理工艺，首饰使用一段时间后就可能因磨损而失去颜色，使基底与膜层未磨损区产生明显的反差，严重影响装饰性能。

日本专利jp2005217314a公开了一种类似的粉色银合金，它包括银、铜、金、钯、锗五种组分，这些合金在不同程度上可以获得粉红色，但是由于含有相当量的价格昂贵的金、钯、锗等合金元素，它们的成本已远超出银合金首饰所能接受的范围，不被市场接受，没有实际应用价值。法国专利fr0003707a公开了一种粉色银合金，其组成元素包括银、铜、钯、铟、金，其中钯含量高达3-20％，也难被市场接受，而且给加工制造带来了较大困难。

现有研究中，在银铜合金中添加钯，可以对铜产生一定的漂白作用，铜、银、钯三者的搭配，很容易制备出粉红色银合金。但是，钯的熔点高，添加钯量超过2％后，会明显增加铸造难度，并且钯的高昂成本使其不适合用作粉色银合金的合金元素，另外，现有研究中还没有只采用铜和银搭配制备出粉红色银合金的报道。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种性价比高、颜色呈明亮的粉红色的首饰用银合金。本发明首饰用粉色银合金中，银和铜相互配合，使颜色不仅呈明亮的粉红色，还具有较好的加工制作性能、抗氧化变色性能，而且合金的成本低，具有良好的性价比，实际应用价值高，其中：

银是合金的基本组成之一，由于银对可见光具有很强的反射作用，有助于提高合金的明亮度，但过高的银含量促进合金颜色变白，增加致色难度，而过低的银含量则不利于合金的明亮度、加工制作性能和抗氧化变色性能。

铜是粉红色银合金的致色元素。铜本身呈现紫红色，与白色金属化合时，紫红色得以漂白，漂白程度取决于其它白色金属元素的种类及含量。铜含量过高时合金颜色偏紫红，明亮度降低，合金的化学稳定性不好，且不利于铸造质量；铜含量过低时合金颜色淡，装饰性能、合金的硬度也会受到很大影响。

通过对不同比例的银铜合金进行试验检测，发现当铜、银质量百分含量的比例大于2.0时，合金的颜色偏红，已偏离粉色区域；而当铜、银质量百分含量的比例小于1.2时，合金的颜色偏白，只有很淡的粉色。而当铜、银质量百分含量的比例介于1.3～1.86时，合金表现出较好的粉色。因此，为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种首饰用粉色银合金，包含以下质量百分含量的成分：银33.10～42.50％、铜55.00～61.50％。

优选地，所述银合金还包含锌，所述锌的质量百分含量为1.50～3.00％。锌对银合金有辅助漂白作用，可改善合金的抗氧化变色性能，可降低合金的熔点，有较好的改善铸造性能的作用。但在本发明银合金中，发明人经过大量尝试发现，当锌含量低于1.5％时，合金的抗氧化性能和铸造性能不理想，铸造及热处理时表面容易发黑，而当锌含量高于3.0％时，合金的硬度较低，而且熔炼铸造过程中容易产生氧化锌夹杂。在1.50～3.00％这一范围时，锌对合金的颜色、抗氧化性能、铸造性能、机械性能等方面的作用可以达到优化匹配，因此本申请选择1.50～3.00％这一范围。

优选地，所述银合金还包含硅，所述硅的质量百分含量为0.10～0.60％。硅可显著改善合金的铸造性能和抗氧化变色性能，并对合金的颜色产生有效的漂白作用，改善合金的亮度。但在本发明银合金中，发明人经过大量尝试发现，当硅含量低于0.1％时，合金的铸造性能较差，铸造及热处理时表面容易发黑，合金的亮度不理想，而当硅含量高于0.6％时，有导致合金热裂和晶粒异常粗大的倾向，加工性能恶化，且易出现硬点，影响表面抛光质量。在0.10～0.60％这一范围时，硅对合金的颜色、抗氧化性能、铸造性能等方面的作用可以达到优化匹配，因此本申请选择0.10～0.60％这一范围。而且上述含量范围的硅的漂白作用较强，它们与银的优化匹配可以调配出更加漂亮的粉色。

优选地，所述银合金还包含铍，所述铍的质量百分含量为0.20～0.30％。铍可改善合金的力学性能，提高合金的强度和硬度，改善焊接性能，改善耐蚀性。但在本发明银合金中，发明人经过大量尝试发现，当铍含量低于0.2％时，合金的力学性能、焊接性能和耐蚀性能不理想，而铍含量高于0.3％时，会影响合金的延展性和综合力学性能。在0.20～0.30％这一范围时，铍对合金的力学性能、焊接性能和耐蚀性能等方面的作用可以达到优化匹配，因此本申请选择0.20～0.30％这一范围。

优选地，所述银合金还包含钴，所述钴的质量百分含量为0.26～0.50％。钴起到细化晶粒的作用，并可增强合金的时效作用，有利于合金的力学性能，但在本发明银合金中，发明人经过大量尝试发现，当钴含量低于0.26％时，合金的晶粒组织不理想，特别是在退火时晶粒可能长大，而钴含量高于0.5％时，合金的铸造性能变差，且延展性和综合力学性能恶化。在0.26～0.50％这一范围时，钴对合金的晶粒组织和力学性能、焊接性能和耐蚀性能等方面的作用可以达到优化匹配，因此本申请选择0.26～0.50％这一范围。

优选地，所述银合金还包含锡，所述锡的质量百分含量为0.30～0.80％。锡可改善合金的抗氧化变色性能，降低合金熔点，改善合金流动性和铸造性能。但在本发明银合金中，发明人经过大量尝试发现，当锡含量低于0.3％时，合金的铸造性能和抗氧化变色性能不理想，而锡含量高于0.8％时，合金的铸造性能变差，且延展性和综合力学性能恶化。在0.30～0.80％这一范围时，钴对合金的晶粒组织和力学性能、焊接性能和耐蚀性能等方面的作用可以达到优化匹配，因此本申请选择0.30～0.80％这一范围。

优选地，所述银合金还包含钇，所述钇的质量百分含量为0.05～0.10％。钇可改善合金的亮度和抗氧化变色性能，细化晶粒组织，提高合金的硬度，改善铸造性能。但在本发明银合金中，发明人经过大量尝试发现，当钇含量低于0.05％时，合金的铸造性能和抗氧化变色性能不理想，组织，铸态晶粒尺寸较大。而钇含量高于0.10％时，容易现场偏析，产生氧化夹杂，延展性大幅降低，导致合金的脆性，合金的抛光性能也恶化。在0.05～0.10％这一范围时，钇对合金的晶粒组织和力学性能、焊接性能和耐蚀性能等方面的作用可以达到优化匹配，因此本申请选择0.05～0.10％这一范围。

同时，本发明还提供一种上述首饰用粉色银合金的制备方法，所述方法为：将原料放置在坩埚中，抽真空、充氩气，然后进行熔炼，待炉料全部熔清，将金属液倾入钢锭模中，得到粉色银合金铸锭，将铸锭清洗烘干，即得所述首饰用粉色银合金。

本发明合金中涉及一些熔点高或易氧化的合金元素，为避免直接采用纯金属材料配制合金时带来的熔炼温度高、成分波动大、冶金质量差等问题，先配制中间合金。

优选地，上述原料包含以下质量百分含量的成分：纯银33.2～42.6％、无氧纯铜22.5～35.6％、黄铜5.3～10.7％、铜硅合金0.3～4.8％、铍铜合金10.2～15.1％、铜锡合金3.1～8.1％、铜钇合金1.1～2.1％、铜钴合金2.5～4.3％。

优选地，所述铜钴合金中含钴10wt％，所述的铜硅合金中含硅10wt％，所述铜钇合金中含钇5wt％，所述铜锡合金中含锡10wt％。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明银合金，其颜色呈明亮的粉红色，铸态硬度、熔点适中，具有良好的铸造成型性能和冲压成型性能，满足首饰成形及镶嵌要求，在37℃人工汗液中具有良好的耐蚀性、抗氧化变色性能，合金的成本低廉，实际应用价值高。

附图说明

图1为实施例1所述首饰用粉色银合金的差热分析图；

图2为实施例2所述首饰用粉色银合金的差热分析图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述首饰用粉色银合金的一种实施例，本实施例所述首饰用粉色银合金包含以下质量百分含量的成分：

34.91wt％银、60.24wt％铜、3.00wt％锌、0.56wt％硅、0.25wt％铍、0.39wt％钴、0.50wt％锡、0.06wt％钇，以及其它不可避免的杂质。

本实施例所述首饰用粉色银合金的一种制备方法如下：

(1)配制合金

1)制备中间合金：选择含铜量为99.95wt％的无氧纯铜、含钴量为99.99wt％的金属钴、含硅量为99.8wt％的金属硅、含钇量为99.9wt％的金属钇、含锡量为99.95wt％的金属锡，分别用它们配制含钴10wt％的铜钴合金、含硅10wt％的铜硅合金、含钇5wt％的铜钇合金、含锡10wt％的铜锡合金，这些中间合金均在真空保护气氛下熔炼浇注成锭。

2)以含银量为99.95wt％的纯银、含铜量为99.95wt％的无氧纯铜、含锌量为29.8wt％的h70黄铜、含铍2wt％的铸造铍青铜cu-2be-0.5co-0.3si，以及上一个步骤制备的中间合金为原料，配制本发明的粉色银合金，配比如下：

35.0wt％纯银、28.2wt％无氧纯铜、10.7wt％h70黄铜、4.4wt％铜硅合金、12.7wt％铍铜、5.1wt％铜锡合金、1.3wt％铜钇合金、3.3wt％铜钴合金。

(2)熔炼铸造

将按比例配制的原材料及中间合金放置在石墨坩埚中，抽真空到-0.1mpa，然后充入工业纯氩。采用真空感应炉熔炼，待炉料全部熔清，温度成分均匀后，将金属液倾入钢锭模中，得到粉色银合金铸锭。将铸锭清洗烘干，即可用作首饰铸造或冲压成形的原料。

(3)合金的性能测试研究

本实施例配制的粉色银合金颜色粉红明亮，硬度适中，满足首饰成形及镶嵌要求，合金的熔点适合采用精密铸造工艺，合金在37℃人工汗液中具有良好的耐蚀性，成本低廉，远低于含金、钯、锗的合金。

1)合金的铸态硬度：hv103

2)合金的颜色指标：l*＝84.29，a*＝4.11，b*＝14.7，具有漂亮的粉色。

3)合金的差热分析曲线如图1所示：熔点范围为755.4-788.7℃，非常适合采用石膏型精密铸造。

4)合金的耐蚀性：在37℃人工汗液中，自腐蚀电位为-0.71v，点蚀电位为-0.1v，具有良好的耐蚀抗变色性能。

实施例2

本发明所述首饰用粉色银合金的一种实施例，本实施例所述首饰用粉色银合金包含以下质量百分含量的成分：

39.90wt％银、57.12wt％铜、1.97wt％锌、0.12wt％硅、0.25wt％铍、0.26wt％钴、0.30wt％锡、0.06wt％钇、以及其它不可避免的杂质。

本实施例所述首饰用粉色银合金的一种制备方法如下：

(1)配制合金

1)制备中间合金：选择含铜量为99.95wt％的无氧纯铜、含钴量为99.99wt％的金属钴、含硅量为99.8wt％的金属硅、含钇量为99.9wt％的金属钇、含锡量为99.95wt％的金属锡，分别用它们配制含钴10wt％的铜钴合金、含硅10wt％的铜硅合金、含钇5wt％的铜钇合金、含锡10wt％的铜锡合金，这些中间合金均在真空保护气氛下熔炼浇注成锭。

2)以含银量为99.95wt％的纯银、含铜量为99.95wt％的无氧纯铜、含锌量为29.8wt％的h70黄铜、含铍2wt％的铸造铍青铜cu-2be-0.5co-0.3si，以及上一个步骤制备的中间合金为原料，配制本发明的粉色银合金，配比如下：

40wt％纯银、34.3wt％无氧纯铜、7wt％h70黄铜、0.3wt％铜硅合金、12.7wt％铍铜、3.1wt％铜锡合金、1.3wt％铜钇合金、2.0wt％铜钴合金。

(2)熔炼铸造

将按比例配制的原材料及中间合金放置在石墨坩埚中，抽真空到-0.1mpa，然后充入工业纯氩。采用真空感应炉熔炼，待炉料全部熔清，温度成分均匀后，将金属液倾入钢锭模中，得到粉色银合金铸锭。将铸锭清洗烘干，即可用作首饰铸造或冲压成形的原料。

(3)合金性能测试分析

本实施例配制的粉色银合金具有颜色粉红明亮，硬度适中，满足首饰成形及镶嵌要求，合金的熔点适合采用精密铸造工艺，合金在37℃人工汗液中具有良好的耐蚀性，成本低廉，远低于含金、钯、锗的合金。

1)合金的铸态硬度：hv104

2)合金的颜色指标：l*＝84.68，a*＝5.14，b*＝14.62，具有漂亮的粉色。

3)合金的差热分析曲线如图2所示：熔点范围为755.0-790.1℃，非常适合采用石膏型精密铸造。

4)合金的极化曲线及耐蚀性：在37℃人工汗液中，自腐蚀电位为-0.53v，点蚀电位为-0.1v，具有良好的耐蚀抗变色性能。

实施例3

本发明所述首饰用粉色银合金的一种实施例，本实施例所述首饰用粉色银合金包含以下质量百分含量的成分：

33.10wt％银、61.50wt％铜、3.00wt％锌、0.60wt％硅、0.30wt％铍、0.50wt％钴、0.80wt％锡、0.10wt％钇、以及其它不可避免的杂质。

本实施例所述首饰用粉色银合金的一种制备方法如下：

(1)配制合金

1)制备中间合金：选择含铜量为99.95wt％的无氧纯铜、含钴量为99.99wt％的金属钴，含硅量为99.8wt％的金属硅、含钇量为99.9wt％的金属钇、含锡量为99.95wt％的金属锡，分别用它们配制含钴10wt％的铜钴合金、含硅10wt％的铜硅合金、含钇5wt％的铜钇合金、含锡10wt％的铜锡合金，这些中间合金均在真空保护气氛下熔炼浇注成锭。

2)以含银量为99.95wt％的纯银、含铜量为99.95wt％的无氧纯铜、含锌量为29.8wt％的h70黄铜、含铍2wt％的铸造铍青铜cu-2be-0.5co-0.3si，以及上一个步骤制备的中间合金为原料，配制本发明的粉色银合金，配比如下：

33.2wt％纯银、22.5wt％无氧纯铜、10.6wt％h70黄铜、4.8wt％铜硅合金、15.1wt％铍铜、8.1wt％铜锡合金、2.1wt％铜钇合金、4.3wt％铜钴合金。

(2)熔炼铸造

将按比例配制的原材料及中间合金放置在石墨坩埚中，抽真空到-0.1mpa，然后充入工业纯氩。采用真空感应炉熔炼，待炉料全部熔清，温度成分均匀后，将金属液倾入钢锭模中，得到粉色银合金铸锭。将铸锭清洗烘干，即可用作首饰铸造或冲压成形的原料。

本实施例配制的粉色银合金具有颜色粉红明亮，硬度适中，满足首饰成形及镶嵌要求，合金的熔点适合采用精密铸造工艺，合金在37℃人工汗液中具有良好的耐蚀性，成本低廉，远低于含金、钯、锗的合金。

1)合金的铸态硬度：hv108

2)合金的颜色指标：l*＝83.77，a*＝4.23，b*＝15.16，具有漂亮的粉色。

3)合金的熔点范围为761.6-781.0℃，非常适合采用石膏型精密铸造。

4)合金的耐蚀性：在37℃人工汗液中，自腐蚀电位为-0.74v，点蚀电位为-0.08v，具有良好的耐蚀抗变色性能。

实施例4

本发明所述首饰用粉色银合金的一种实施例，本实施例所述首饰用粉色银合金包含以下质量百分含量的成分：

42.50wt％银、55.00wt％铜、1.50wt％锌、0.10wt％硅、0.20wt％铍、0.30wt％钴、0.30wt％锡、0.05wt％钇、以及其它不可避免的杂质。

本实施例所述首饰用粉色银合金的一种制备方法如下：

(1)配制合金

1)制备中间合金：选择含铜量为99.95wt％的无氧纯铜、含钴量为99.99wt％的金属钴、含硅量为99.8wt％的金属硅、含钇量为99.9wt％的金属钇、含锡量为99.95wt％的金属锡，分别用它们配制含钴10wt％的铜钴合金、含硅10wt％的铜硅合金、含钇5wt％的铜钇合金、含锡10wt％的铜锡合金，这些中间合金均在真空保护气氛下熔炼浇注成锭。

2)以含银量为99.95wt％的纯银、含铜量为99.95wt％的无氧纯铜、含锌量为29.8wt％的h70黄铜、含铍2wt％的铸造铍青铜cu-2be-0.5co-0.3si，以及上一个步骤制备的中间合金为原料，配制本发明的粉色银合金，配比如下：

42.6wt％纯银、35.6wt％无氧纯铜、5.3wt％h70黄铜、0.3wt％铜硅合金、10.2wt％铍铜、3.1wt％铜锡合金、1.1wt％铜钇合金、2.5wt％铜钴合金。

(2)熔炼铸造

将按比例配制的原材料及中间合金放置在石墨坩埚中，抽真空到-0.1mpa，然后充入工业纯氩。采用真空感应炉熔炼，待炉料全部熔清，温度成分均匀后，将金属液倾入钢锭模中，得到粉色银合金铸锭。将铸锭清洗烘干，即可用作首饰铸造或冲压成形的原料。

本实施例配制的粉色银合金具有颜色粉红明亮，硬度适中，满足首饰成形及镶嵌要求，合金的熔点适合采用精密铸造工艺，合金在37℃人工汗液中具有良好的耐蚀性，成本低廉，远低于含金、钯、锗的合金。

1)合金的铸态硬度：hv104

2)合金的颜色指标：l*＝84.26，a*＝3.87，b*＝15.73，具有漂亮的粉色。

3)合金的熔点范围为752.4-787.6℃，非常适合采用石膏型精密铸造。

4)合金的耐蚀性：在37℃人工汗液中，自腐蚀电位为-0.76v，点蚀电位为-0.13v，具有良好的耐蚀抗变色性能。

实施例5

本发明所述首饰用粉色银合金的一种实施例，本实施例所述首饰用粉色银合金包含以下质量百分含量的成分：

37.91wt％银、58.85wt％铜、1.75wt％锌、0.31wt％硅、0.22wt％铍、0.43wt％钴、0.45wt％锡、0.08wt％钇、以及其它不可避免的杂质。

本实施例所述首饰用粉色银合金的一种制备方法如下：

(1)配制合金

1)制备中间合金：选择含铜量为99.95wt％的无氧纯铜、含钴量为99.99wt％的金属钴、含硅量为99.8wt％的金属硅、含钇量为99.9wt％的金属钇、含锡量为99.95wt％的金属锡，分别用它们配制含钴10wt％的铜钴合金、含硅10wt％的铜硅合金、含钇5wt％的铜钇合金、含锡10wt％的铜锡合金，这些中间合金均在真空保护气氛下熔炼浇注成锭。

2)以含银量为99.95wt％的纯银、含铜量为99.95wt％的无氧纯铜、含锌量为29.8wt％的h70黄铜、含铍2wt％的铸造铍青铜cu-2be-0.5co-0.3si，以及上一个步骤制备的中间合金为原料，配制本发明的粉色银合金，配比如下：

38wt％纯银、33wt％无氧纯铜、6.2wt％h70黄铜、2.3wt％铜硅合金、11.3wt％铍铜、4.5wt％铜锡合金，1.6wt％铜钇合金、3.8wt％铜钴合金。

(2)熔炼铸造

将按比例配制的原材料及中间合金放置在石墨坩埚中，抽真空到-0.1mpa，然后充入工业纯氩。采用真空感应炉熔炼，待炉料全部熔清，温度成分均匀后，将金属液倾入钢锭模中，得到粉色银合金铸锭。将铸锭清洗烘干，即可用作首饰铸造或冲压成形的原料。

本实施例配制的粉色银合金具有颜色粉红明亮，硬度适中，满足首饰成形及镶嵌要求，合金的熔点适合采用精密铸造工艺，合金在37℃人工汗液中具有良好的耐蚀性，成本低廉，远低于含金、钯、锗的合金。

1)合金的铸态硬度：hv105

2)合金的颜色指标：l*＝83.58，a*＝4.92，b*＝14.84，具有漂亮的粉色。

3)合金的熔点范围为758.8-792.3℃，非常适合采用石膏型精密铸造。

4)合金的耐蚀性：在37℃人工汗液中，自腐蚀电位为-0.56v，点蚀电位为-0.11v，具有良好的耐蚀抗变色性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。