本发明涉及金属表面处理剂，更详细地说，涉及不含铬的非铬酸盐金属表面处理剂。
背景技术：
目前为止，作为金属的表面处理剂，广泛地使用了铬酸盐、磷酸铬酸盐等铬系表面处理剂。
但是，观察最近的环境管制的动向，由于铬具有的毒性、特别是致癌性，将来有可能限制其使用，因此希望开发具有与铬酸盐处理剂同等的密合性、耐蚀性的、不含铬的(非铬酸盐)金属表面处理剂。
作为非铬酸盐金属表面处理剂，例如，专利文献1中公开了含有水溶性树脂、含有硫羰基的化合物、磷酸离子和水分散性二氧化硅的非铬酸盐防锈处理剂，该体系虽然耐蚀性优异，但加工性和与基材的密合性不充分。
专利文献2中公开了包含2种以上硅烷偶联剂的酸性表面处理剂，该体系在进行了金属表面处理后要求高的耐蚀性和加工性的情况下，耐蚀性不足。
作为解决这些缺点的技术，专利文献3中公开了以硅烷偶联剂、水分散性二氧化硅、和锆离子或钛离子作为必要成分的非铬酸盐金属表面处理剂。对于该表面处理剂而言，虽然改善了耐蚀性和加工性，但在向基材的涂布性和与上层被膜的密合强度等方面，仍然不充分。
另外，专利文献4中公开了含有具有与水系乳液反应的特定官能团的硅烷偶联剂的钢结构物用表面处理剂，这种情况下，所要求的耐蚀性只是针对于湿润试验这样的比较温和的试验，尚不具有可耐受严酷的耐蚀试验这样的耐蚀性。
专利文献5中公开了将含有咪唑基的有机硅化合物用于金属等的表面处理剂，另外，专利文献6中公开了将含有苯并三唑基的有机硅化合物用于金属等的表面处理剂，但都不具有在耐蚀性、深冲性等上能够充分满足需要的性能。
专利文献7中公开了含有水系乳液、2分子的β-二酮和2分子的水配位于3价过渡金属离子的化合物、以及硅烷偶联剂的防锈用表面处理剂。就该表面处理剂而言，虽然特征在于3价过渡金属络合物通过干燥而成为难溶性化合物从而显现防锈能力、涂膜密合能力，但所要求的耐蚀性并不是可耐受严酷的环境，仍有很多应改进的余地。
如以上所述，用薄膜以高水平显现耐蚀性、加工密合性、涂布性、粘接强度等诸性能的金属表面处理剂目前为止尚属未知，希望开发具有这样的性能的表面处理剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-29724号公报
专利文献2：日本特开平8-073775号公报
专利文献3：日本特开2001-316845号公报
专利文献4：日本特开平10-60315号公报
专利文献5：日本特开2000-297093号公报
专利文献6：日本特开平6-279463号公报
专利文献7：日本特开2007-297648号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供作为涂料等的涂层的前处理剂对于金属表面使用了的情况下能够对金属表面赋予优异的加工性、密合性和耐蚀性的非铬酸盐金属表面处理剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题深入研究，结果发现包含具有醇基的苯并三唑化合物和硅烷偶联剂作为必要成分的组合物或许由于上述醇基与硅烷偶联剂中的烷氧基甲硅烷基反应使得苯并三唑层与硅氧烷层成为一体，所以形成防锈耐蚀性优异的被膜，因此适合作为金属表面处理剂，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.金属表面处理剂，其特征在于，含有由下述通式(1)表示的苯并三唑化合物和硅烷偶联剂，
【化1】
[式中，r1相互独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基，r2表示碳数1～10的亚烷基，r3和r4相互独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、或由下述通式(2)表示的基团，r3和r4的至少一个为由下述通式(2)表示的基团。
【化2】
-r5-oh(2)
(式中，r5表示碳数1～10的亚烷基。)]
2.1的金属表面处理剂，其中，上述r2为亚甲基，r3和r4都为由上述通式(2)表示的基团，并且上述r5为亚乙基，
3.1或2的金属表面处理剂，其中，上述硅烷偶联剂为具有氨基的硅烷偶联剂，
4.1或2的金属表面处理剂，其中，上述硅烷偶联剂为具有环氧基的硅烷偶联剂，
5.1～4的任一项的金属表面处理剂，其包含有机钛酸酯，
6.1～5的任一项的金属表面处理剂，其包含水分散性二氧化硅或有机溶剂分散性二氧化硅，
7.1～6的任一项的金属表面处理剂，其包含选自fe、zr、ti、v、w、mo、al、sn、nb、hf、y、ho、bi、la、ce和zn中的1种以上的金属的化合物，
8.1～7的任一项的金属表面处理剂，其包含含有硫羰基的化合物，
9.1～8的任一项的金属表面处理剂，其包含水溶性树脂或水分散性树脂，
10.1～9的任一项的金属表面处理剂，其包含磷酸根离子。
发明的效果
本发明的金属表面处理剂由于包含具有醇基的苯并三唑化合物和硅烷偶联剂作为必要成分，因此认为在涂液中或处理后的涂膜中苯并三唑化合物中的醇基与硅烷偶联剂中的烷氧基甲硅烷基之间发生酯交换反应，苯并三唑基与硅氧烷层一体化。
因此，对于用本发明的金属表面处理剂处理过的涂装钢板而言，以高水平实现防锈耐蚀性。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的金属表面处理剂含有由下述通式(1)表示的苯并三唑化合物和硅烷偶联剂。
【化3】
式(1)中，r1相互独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基，r2表示碳数1～10的亚烷基，r3和r4相互独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、或由下述通式(2)表示的基团，r3和r4的至少一个为由下述通式(2)表示的基团。
【化4】
-r5-oh(2)
(式中，r5表示碳数1～10的亚烷基。)]
其中，作为碳数1～10的烷基，可以是直链状、环状、分支状的任一种，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链或分支状烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基等。
作为碳数1～10的亚烷基的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚异丙基、四亚甲基、亚异丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。
其中，作为r1，优选相互独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基，更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基，进一步优选氢原子或甲基，进一步优选r1的至少1个为甲基，最优选r1的任一个为甲基，剩余为氢原子。
作为r2，优选碳数1～5的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基，进一步优选亚甲基。
作为r3和r4，优选都为由上述式(2)表示的基团。
作为r5，优选碳数1～5的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基，进一步优选亚乙基。
作为优选的由式(1)表示的苯并三唑化合物，可列举出由下述通式(3)表示的化合物。
【化5】
(式中，r1表示与上述相同的含义。)
特别地，能够优选地使用2,2’-[[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(式(4))、2,2’-[[(5-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(式(5))、2,2’-[[(1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(式(6))等。
【化6】
再有，由下述式(7)所示的、苯并三唑环上的甲基的位置没有限定的2,2’-[[(甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(城北化学工业(株)制造、tt-lyk)已上市，在本发明中该化合物也能够优选地使用。
【化7】
另一方面，作为硅烷偶联剂，并无特别限定，能够从公知的硅烷偶联剂中适当地选择使用，作为其具体例，可列举出具有烷基的硅烷偶联剂、具有芳基的硅烷偶联剂、具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂等，这些可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
这些中，优选具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂。
作为具有氨基的硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂的具体例，可列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
本发明的表面处理剂中，就硅烷偶联剂的使用量而言，相对于上述苯并三唑化合物，用质量比表示，优选0.1～100倍，更优选1～50倍，进一步优选5～30倍左右。
本发明的金属表面处理剂通过如上述那样将具有羟基的苯并三唑化合物与硅烷偶联剂并用，从而能够发挥高的防锈耐蚀性。
作为其理由，推测是因为苯并三唑基的羟基与硅烷偶联剂的水解性基团在组合物中或涂膜中进行酯交换反应而一体化，由此苯并三唑基在金属表面形成络合物，在上层形成硅氧烷层。
本发明的金属表面处理剂优选除了上述各必要成分以外还含有溶剂。
作为溶剂，可列举出水、将作为必要成分的苯并三唑化合物、硅烷偶联剂溶解的有机溶剂、和该有机溶剂与水的混合溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇等醇系溶剂；甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等饱和烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等，这些中，优选甲醇、乙醇。
在包含苯并三唑化合物、硅烷偶联剂和溶剂的金属表面处理剂中，如果考虑得到的防锈耐蚀性效果和涂料的液态稳定性等，优选在金属表面处理剂中以0.01～100g/l的浓度含有上述苯并三唑化合物，更优选以0.05～50g/l的浓度含有上述苯并三唑化合物。
另一方面，如果考虑得到的防锈耐蚀性效果和涂料的液态稳定性等，优选在金属表面处理剂中以0.01～200g/l的浓度含有上述硅烷偶联剂，更优选以0.05～100g/l的浓度含有上述硅烷偶联剂。
本发明的金属表面处理剂优选还包含有机钛酸酯类。
该有机钛酸酯类可使用已市售的产品，对其结构等并无特别限定，作为其具体例，可列举出钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、和它们的聚合物，乙酰钛酸钛、聚乙酰丙酮钛、辛基甘氨酸钛、乳酸钛、乳酸乙酯钛、三乙醇胺钛等钛螯合化合物等。
这些可以单独使用1种，也可将2种以上并用。
使用上述有机钛酸酯类的情况下，就其配合量而言，如果考虑耐蚀性提高效果和金属表面处理剂的浴稳定性，在金属表面处理剂中优选0.05～100g/l的浓度，更优选0.5～60g/l的浓度。
本发明的金属表面处理剂优选还包含水分散性二氧化硅或有机溶剂分散性二氧化硅。这种情况下，作为有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、四氢呋喃等醚类等。
作为水或有机溶剂分散性二氧化硅，并无特别限定，优选钠等杂质少、为弱碱系的球状二氧化硅、链状二氧化硅、铝改性二氧化硅。
作为球状二氧化硅，能够使用“snotexn”、“snotexup”(均为日产化学工业(株)制造)等胶体二氧化硅，“aerosil”(日本aerosil(株)制造)等气相法二氧化硅，作为链状二氧化硅的“snotexps”(日产化学工业(株)制造)等硅胶，作为铝改性二氧化硅的“adeliteat-20a”((株)adeka制造)等各种市售品。
使用上述水或有机溶剂分散性二氧化硅的情况下，就其配合量而言，如果考虑耐蚀性提高效果和金属表面处理剂的浴稳定性，在金属表面处理剂中以固体成分计，优选0.05～100g/l的浓度，更优选0.5～60g/l的浓度。
本发明的金属表面处理剂优选还包含选自fe、zr、ti、v、w、mo、al、sn、nb、hf、y、ho、bi、la、ce和zn中的任一种以上的金属的化合物。
作为上述金属的化合物，可列举出上述金属的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氟代酸或其盐、含氧酸盐、有机酸盐等。
作为锆(zr)化合物的具体例，可列举出碳酸氧锆铵、氢氟酸锆、锆氟化铵、锆氟化钾、锆氟化钠、乙酰丙酮锆、丁醇锆1-丁醇溶液、正丙醇锆等。
作为钛(ti)化合物的具体例，可列举出氢氟酸钛、钛氟化铵、草酸钛钾、异丙醇钛、钛酸异丙酯、乙醇钛、2-乙基-1-己酸钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛氟化钾、钛氟化钠等。
作为钒(v)化合物的具体例，可列举出五氧化钒(v)、三氧化钒(iii)、二氧化钒(iv)、氢氧化钒(ii)、氢氧化钒(iii)、硫酸钒(ii)、硫酸钒(iii)、硫酸氧钒(iv)、氟化钒(iii)、氟化钒(iv)、氟化钒(v)、三氯氧钒vocl3、三氯化钒vcl3、六氟钒酸(iii)或其盐(钾盐、铵盐等)、偏钒酸(v)或其盐(钠盐、铵盐等)、乙酰丙酮氧钒(iv)vo(oc(＝ch2)ch2coch3)2、乙酰丙酮钒(iii)v(oc(＝ch2)ch2coch3)3、磷钒钼酸h15-x[pv12-xmoo40]·nh2o(6＜x＜12，n＜30)等。
作为钨(w)化合物的具体例，可列举出氧化钨(iv)、氧化钨(v)、氧化钨(vi)、氟化钨(iv)、氟化钨(vi)、钨酸(vi)h2wo4或其盐(铵盐、钠盐等)、偏钨酸(vi)h6[h2w12o40]或其盐(铵盐、钠盐等)、仲钨酸(vi)h10[h10w12o46]或其盐(铵盐、钠盐等)等。
作为钼(mo)化合物的具体例，可列举出磷钒钼酸h15-x[pv12-xmoo40]·nh2o(6＜x＜12，n＜30)、氧化钼、钼酸h2moo4、钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠、钼磷酸化合物(例如，钼磷酸铵(nh4)3[po4mo12o36]·3h2o、钼磷酸钠na3[po4mo12o36]·nh2o等)等。
作为铝(al)化合物的具体例，可列举出硝酸铝、硫酸铝、硫酸钾铝、硫酸钠铝、硫酸铵铝、磷酸铝、碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝等。
作为锡(sn)化合物的具体例，可列举出氧化锡(iv)、锡酸钠na2sno3、氯化锡(ii)、氯化锡(iv)、硝酸锡(ii)、硝酸锡(iv)、六氟锡酸铵(nh4)2snf6等。
作为铌(nb)化合物的具体例，可列举出五氧化铌(nb2o5)、铌酸钠(nanbo3)、氟化铌(nbf5)、六氟铌酸铵(nh4)nbf6等。
作为铪(hf)化合物、钇(y)化合物、钬(ho)化合物、铋(bi)化合物、和镧(la)化合物的具体例，可列举出氧化铪、六氟铪氢酸、氧化钇、乙酰丙酮钇、氧化钬、氧化铋、氧化镧等。
作为铈(ce)化合物的具体例，可列举出氧化铈、醋酸铈ce(ch3co2)3、硝酸铈(iii)或(iv)、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化铈等。
作为锌(zn)化合物的具体例，可列举出氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、锌酸钠等。
再有，上述各金属化合物可以各自单独地使用，也可将同种的2种以上并用，还可将异种的2种以上并用。
使用上述金属的化合物的情况下，就其配合量而言，如果考虑得到的耐蚀性提高效果、交联密合性能提高效果、和金属表面处理剂的浴稳定性等，在金属表面处理剂中，以各自的金属离子的量计，优选0.01～50g/l的浓度，更优选0.05～5g/l的浓度。
本发明的金属表面处理剂优选还包含含有硫羰基的化合物。
作为含有硫羰基的化合物的具体例，可列举出硫脲、二甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、2,2-二(甲苯基)硫脲、硫代乙酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、n-乙基-n-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、异丙基黄原酸锌、亚乙基硫脲、硫化二甲基黄原酸酯、二硫代草酰胺、聚二硫代氨基甲酸或其盐等含有至少一个硫羰基的化合物，它们可单独地使用，也可将2种以上并用。
使用上述含有硫羰基的化合物的情况下，就其配合量而言，如果考虑得到的耐蚀性提高效果和经济性的平衡，在金属表面处理剂中优选0.01～100g/l的浓度，更优选0.1～10g/l的浓度。
本发明的金属表面处理剂优选还包含水溶性树脂或水分散性树脂。
作为水溶性或水分散性树脂的具体例，可列举出丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯丙烯酸系共聚物、酚醛系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、醇酸系树脂、聚碳酸酯系树脂等，它们可单独地使用，也可将2种以上并用，还可以共聚而使用。
作为水溶性丙烯酸系树脂，可列举出以丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物作为主成分的共聚物。作为上述衍生物，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也能够使用它们与其他丙烯酸系单体的共聚物。
特别地，共聚物中的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体比例优选为70质量％以上。
就水溶性或水分散性树脂的分子量而言，如果考虑充分地发挥涂膜的深冲性提高效果，同时使粘度成为适当的范围而使处理性变得良好，以采用凝胶渗透色谱(gpc)的聚苯乙烯换算重均分子量计，优选1万，更优选30～200万。
使用上述水溶性或水分散性树脂的情况下，就其配合量而言，如果考虑所发挥的折曲密合性提高效果和深冲性提高效果以及经济性，在金属表面处理剂中优选0.1～100g/l的浓度，更优选5～80g/l的浓度。
再有，使用树脂时，为了提高其成膜性，形成更为均匀、平滑的涂膜，可使用有机溶剂，进而可使用表面活性剂、流平剂、润湿性提高剂、消泡剂。
本发明的金属表面处理剂优选还包含磷酸根离子，通过添加磷酸根离子，能够进一步提高耐蚀性。
该磷酸根离子的添加能够通过添加在水中产生磷酸根离子的化合物来进行。
作为这样的化合物，可列举出磷酸、na3po4、na2hpo4、nah2po4等磷酸盐类、缩合磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、二聚磷酸等缩合的磷酸或它们的盐类，它们可以单独地使用，另外可以将2种以上并用。
使用上述磷酸根离子的情况下，就其配合量而言，在金属表面处理剂中优选0.01～100g/l的浓度，更优选0.1～10g/l的浓度。如果添加量不到0.01g/l，有时耐蚀性的改善效果变得不充分，如果超过100g/l，有时对锌系镀敷钢材引起过度的蚀刻，引起性能降低，或者在作为其他成分包含水性树脂的情况下有时引起凝胶化。
再有，本发明的金属表面处理剂可配合鞣酸或其盐、植酸或其盐等公知的各种金属表面处理剂用添加剂。
作为使用本发明的金属表面处理剂进行表面处理的金属，并无特别限定，能够使用公知的一般的金属，其中优选铜、镍、银、锌、铁、铝或它们的合金，更优选铝、铜、铜合金，另外，各种镀敷钢材也能够优选地利用。
作为使用了本发明的金属表面处理剂的表面处理方法，可以是将上述金属表面处理剂涂布于作为被涂物的金属表面、涂布后使被涂物干燥的方法，也可以是预先将被涂物加热、然后涂布上述金属表面处理剂、利用余热使其干燥的方法。
作为涂布方法，并无特别限定，能够采用一般使用的辊涂、淋涂、喷涂、浸渍、刷涂等。
上述干燥条件在任一情形下，都优选在室温～250℃下2秒～1小时，更优选在40～180℃下5秒～20分钟。如果超过250℃，有可能产生密合性、耐蚀性等性能的劣化。
上述表面处理方法中，就上述金属表面处理剂的涂布量而言，如果考虑所发挥的防锈性和经济性，干燥后的被膜质量优选0.1mg/m2以上，更优选0.5～500mg/m2，进一步优选1～250mg/m2。
通过使用本发明的金属表面处理剂，对金属钢材进行表面处理，干燥，接下来涂布上层被膜层，从而能够得到涂装钢材。作为金属钢材，可以是预涂覆钢材、后涂覆钢材的任一种。再有，本发明中钢材为包含钢板的概念。
作为上述被膜层，可以列举出根据需要非铬酸盐底漆涂布干燥后进一步涂布面涂层的涂装体系、具有耐指纹性、润滑性等功能的功能涂层等。
作为非铬酸盐底漆，能够使用在底漆的配合中没有使用铬酸盐系防锈颜料的全部底漆。
作为这样的底漆，优选使用了钒酸系防锈颜料和磷酸系防锈颜料的底漆(v/p颜料底漆)、使用了硅酸钙系防锈颜料的底漆。
如果考虑耐蚀性和加工密合性的平衡，上述底漆的涂布膜厚以干燥膜厚计，优选1～20μm。
就上述非铬酸盐底漆的烧结干燥条件而言，例如能够在金属表面温度为150～250℃下使时间为10秒～5分钟。
作为上述面涂层，并无特别限定，能够使用全部通常的涂装用面涂层。
另外，作为功能涂层，也并无特别限定，能够使用全部现在在铬酸盐系前处理被膜上所施用的涂层等。
作为上述非铬酸盐底漆、面涂层和功能涂层的涂布方法，并无特别限定，能够采用一般使用的辊涂、淋涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍等。
再有，面涂层的厚度能够适当地选择，能够使其成为与其种类相符的通常的涂膜厚度。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
再有，以下中，作为苯并三唑化合物、硅烷偶联剂、有机钛酸酯、水分散性二氧化硅、生成锆离子的化合物、含有硫羰基的化合物、水溶性树脂、和生成磷酸根离子的化合物，使用了以下的市售品。
[苯并三唑化合物]
a：tt-lyk(2,2’-[[(甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、城北化学工业(株)制造)
b：bt-120(苯并三唑、城北化学工业(株)制造)
[硅烷偶联剂]
a：kbe-903(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；信越化学工业(株)制造)
b：kbm-403(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；信越化学工业(株)制造)
c：kbm-603(n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；信越化学工业(株)制造)
[有机钛酸酯]
四异丙氧基钛(东京化成工业(株)制造)
[水分散性二氧化硅]
甲醇硅溶胶(日产化学工业(株)制造)
[形成锆离子的化合物]
ジルコノゾールac-7(碳酸氧锆铵；第一稀元素化学工业(株)制造)
[含有硫羰基的化合物]
硫脲(东京化成工业(株)制造)
[水溶性树脂]
聚丙烯酸(重均分子量100万)(东京化成工业(株)制造)
[生成磷酸根离子的化合物]
磷酸(东京化成工业(株)制造)
[实施例1]
在甲醇500g、水500g的混合溶剂中添加苯并三唑化合物a0.5g和硅烷偶联剂a9.5g，在室温下搅拌5分钟，得到了金属表面处理剂。
将得到的金属表面处理剂用棒涂器no.20涂布于脱脂干燥的市售的铝板((株)テストピース制造；70×150×0.4mm)以致干燥膜厚成为10μm，在金属表面温度105℃下使其干燥10分钟。
然后，使用棒涂器no.16涂布含有v/p颜料的非铬酸盐底漆(日本ペイント(株)制造)以致干燥膜厚成为5μm，在金属表面温度215℃下干燥了5分钟。进而，作为面涂层，用棒涂器no.36涂布フレキコート1060(聚酯系面涂涂料；日本ペイント(株)制造)以致干燥膜厚成为15μm，使金属表面温度在230℃下干燥，得到了试验板。
[实施例2]
除了将硅烷偶联剂a变为硅烷偶联剂b以外，与实施例1同样地制备金属表面处理剂，进而与实施例1同样地制作了试验板。
[实施例3～10]
除了分别以表1的浓度配合了苯并三唑化合物、硅烷偶联剂的种类、有机钛酸酯、水分散性二氧化硅、锆离子、含有硫羰基的化合物、水溶性树脂和磷酸根离子以外，与实施例1同样地制备金属表面处理剂，进而与实施例1同样地制作了试验板。
[比较例1、2]
除了没有使用硅烷偶联剂，以表1的浓度配合了表1中所示的各成分以外，与实施例1同样地制备金属表面处理剂，进而与实施例1同样地制作了试验板。
[比较例3～7]
除了使用苯并三唑化合物b，以表1的浓度配合了表1中所示的各成分以外，与实施例1同样地制备金属表面处理剂，进而与实施例1同样地制作了试验板。
[比较例8]
除了代替金属表面处理剂，将市售的涂布型铬酸盐处理剂(日本ペイント(株)制造)以铬附着量成为20mg/m2的方式涂布、干燥，进而使用了含铬底漆(日本ペイント(株)制造)以外，与实施例4同样地制作了试验板。
【表1】
对于上述各实施例和比较例中得到的各试验板，按照下述的评价方法和评价标准对折曲密合性、深冲性、耐蚀性进行了评价。将结果示于表2中。
[评价方法]
(1)折曲密合性
在20℃的环境下、使用锥形心轴试验机使试验板夹持2mmφ的间隔物，进行180°折曲加工，对折曲加工部进行3次胶带剥离，用20倍放大镜观察剥离程度，按照下述的标准进行了评价。
a：没有裂纹
b：在加工部整个面产生裂纹
c：剥离面积为加工部的不到20％
d：剥离面积为加工部的20％以上且不到80％
e：剥离面积为加工部的80％以上
(2)深冲性
在20℃的环境下、拉深比：2.3、褶皱控制压：2t、冲头r：5mm、模肩r：5mm、无涂油的条件下进行了圆筒拉深试验。然后，由交叉切割部测定涂膜的剥离宽度，用下述的标准评价。
a：膨胀宽度为不到1mm
b：膨胀宽度为1mm以上且不到2mm
c：膨胀宽度为2mm以上且不到3mm
d：膨胀宽度为3mm以上且不到5mm
e：膨胀宽度为5mm以上
(3)耐蚀性
(切割部)
对试验板进行交叉切割，进行了500小时基于jisz2371的盐水喷雾试验后，测定切割部一侧的膨胀宽度，用下述的标准进行了评价。
a：膨胀宽度为0mm
b：膨胀宽度超过0mm且不到1mm
c：膨胀宽度为1mm以上且不到3mm
d：膨胀宽度为3mm以上且不到5mm
e：膨胀宽度为5mm以上
(端面)
对试验板进行了500小时基于jisz2371的盐水喷雾试验后，用与切割部相同的标准评价了从上毛边端面的膨胀宽度。
【表2】
如表2中所示那样，可知使用实施例1～10的金属表面处理剂形成的被膜发挥良好的防锈能力和基材密合性。
[实施例11]
在甲醇500g、水500g的混合溶剂中添加苯并三唑化合物a0.1g和硅烷偶联剂a9.9g，在室温下搅拌5分钟，得到了金属表面处理剂。
使硫酸清洗的铜板((株)テストピース制造；70×150×0.4mm)在得到的金属表面处理剂中浸渍1分钟，在金属表面温度105℃下使其干燥10分钟，得到了试验板。
[实施例12]
除了将硅烷偶联剂a变为硅烷偶联剂b以外，与实施例11同样地制备金属表面处理剂，进而与实施例11同样地制作了试验板。
[实施例13]
除了将硅烷偶联剂a变为硅烷偶联剂c以外，与实施例11同样地制备金属表面处理剂，进而与实施例11同样地制作了试验板。
[实施例14～22]
除了如表3中所示那样分别改变了苯并三唑化合物和硅烷偶联剂的种类和配合量以外，与实施例11同样地制备金属表面处理剂，进而，与实施例11同样地制作了试验板。
[比较例9，10]
除了没有使用硅烷偶联剂，将苯并三唑化合物的配合量变为表3中所示的浓度以外，与实施例11同样地制备金属表面处理剂，进而，与实施例11同样地制作了试验板。
[比较例11～14]
除了如表3中所示那样分别改变了苯并三唑化合物和硅烷偶联剂的种类和配合量以外，与实施例11同样地制备金属表面处理剂，进而，与实施例11同样地制作了试验板。
【表3】
对于上述实施例11～22和比较例9～14中得到的试验板，按照下述的评价方法和评价标准对耐热性和耐蚀性进行了评价。将结果示于表4中。
(1)耐热性
将试验板放入150℃的恒温机中，用下述的标准评价了1小时后的外观、5小时后的外观。
a：没有变化
b：几乎没有变化
c：变红
d：剧烈地变红
e：白化
(2)耐蚀性
对于试验板，进行了24小时、72小时基于jisz2371的盐水喷雾试验后，用下述的标准对外观进行了评价。
a：没有产生锈
b：在5～20％的面积产生锈
c：在20～50％的面积产生锈
d：在50～90％的面积产生锈
e：在90～100％的面积产生锈
【表4】
如表4中所示那样，可知使用实施例11～22的金属表面处理剂形成的被膜发挥良好的耐热性和防锈能力。