本发明涉及一种铸造铝合金型内氧化处理用涂料及利用其制备表面氧化层的方法，属于铝合金铸造技术领域。
背景技术：
铝是地壳中含量最多的金属元素，占地壳总重量的7.45％。铝及其合金是目前使用量最多的有色金属材料之一，与广泛使用的钢铁材料相比，铝的密度较小，只有铸铁的1/3，比强度高，导电、导热性优良，无低温脆性，易加工，塑性和成型性好。目前，铝及铝合金材料已广泛被应用于建筑、航空航天、机械、汽车、航海、医疗等生活中各个领域中。
铝在自然条件下，表面会生成一层致密的氧化物薄膜，保护基体不被腐蚀。铝合金与纯铝相同，在自然条件下表面也会生成一层厚度为0.01μm～0.05μm的al2o3·nh2o薄膜，它能够阻碍铝表面的活性分子和周围介质的接触，起到保护金属的作用，使铝及其合金材料在中性和无电解质的环境中具有较好的耐蚀性。因此，长期以来，绝大多数铝合金工件都是不经任何表面处理而直接使用的。
但是，由于铝合金表面的天然氧化膜厚度较薄，防护能力十分有限，且铝的电极电位较负，日常生活和工业生产中大量排放的碳的氧化物、氮的氧化物和硫的氧化物等气体，使大气的ph值偏离中性；冬天大雪之后，为了更快的恢复交通，公路上经常会撒一些融雪盐，增加了空气尘埃中的cl-离子。这些物质一旦与铝合金接触，就会使其表面的天然氧化膜遭到不同程度的破坏，从而失去对基体的保护作用，发生腐蚀。因此，生活中所见到的一些铝合金产品会做一定的表面处理，如铝合金型材、结构件等，以此来提高其使用寿命。
现有的铝合金防腐表面处理工艺如阳极氧化、微弧氧化、激光熔覆等在工业上具有较为广泛的应用，它们都可以改善零件的表面性能并延长其使用寿命，但存在周期长、成本高等问题，并且大多是针对塑性成型的铝合金型材，有关铸造铝合金表面处理的研究和方法都较少。
发明专利zl2015104712048和zl2015104711806，和申请号为2015104722285、2015104709717、2015104710377和2015104720275的公开专利分别介绍了一种铝合金铸渗用涂料及利用其制备铸渗涂层的方法。这些涂料及方法的不足在于，涂料中的氧化剂cro3分解温度过低，浇注过程中反应过于剧烈，导致所形成的涂层质量难以控制，另一方面，cro3的氧化性强，对树脂的粘结性能有一定的损害，易引起砂型或型芯表面掉砂。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种铸造铝合金型内氧化处理用涂料及利用其制备表面氧化层的方法。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供了一种铸造铝合金型内氧化处理用涂料，其主要由以下重量份比例的组分所组成：
60～80份骨料，7.4～32.4份na2cr2o7·2h2o，6～9份熔盐，1.6～3.6份粘结剂，0.1～0.2份悬浮剂。
优选，所述的铸造铝合金型内氧化处理用涂料主要由以下重量份比例的组分所组成：
80骨料，10.7～13.8份na2cr2o7·2h2o，9份熔盐、3.3～3.4份粘结剂，0.1～0.2份悬浮剂。
优选，所述的铸造铝合金型内氧化处理用涂料主要由以下重量份比例的组分所组成：
60份骨料，10.7～13.8份na2cr2o7·2h2o，6份熔盐3.3～3.4份粘结剂，0.1～0.2份悬浮剂。
优选，所述骨料为fe2o3、sio2、cr2o3、al2o3、tio2和sic中的一种，骨料颗粒尺寸≥320目。
优选，所述熔盐由nacl、kcl和mgcl2按摩尔量比为18：47：35组成。
优选，所述粘结剂为钠基膨润土。
优选，所述悬浮剂为羧甲基纤维素钠。
本发明还提供了利用所述铸造铝合金型内氧化处理用涂料制备表面氧化层的方法，包括以下步骤：
(1)按比例取骨料、na2cr2o7·2h2o、熔盐、悬浮剂和粘结剂混合均匀，加入纯水球磨1h后制成涂料；
(2)将上述涂料涂覆在铸型型腔或砂芯表面，在温度为120～140℃条件下烘干；
(3)将熔炼好的铝液浇注入上述铸型或砂芯，铝液和型腔表面或砂芯表面的涂料发生相互作用，在铸件表面即得所述氧化层。
优选，所述铸型为水玻璃砂型或树脂砂型。
优选，所述浇注温度为720～750℃。
为克服现有工艺的缺点，提高铸造铝合金的抗腐蚀性能，本发明提出型内氧化的方法。即采用含氧化剂的涂料涂敷在型壁或型芯表面，在铝液浇注过程中与铝合金发生发应，增加铝合金表面氧化层的厚度。相较于现有的表面处理技术，型内氧化技术不需要专门的设备，不受铸件形状的限制，不仅可以提高铝合金铸件的耐腐蚀性能，而且充分利用金属液的余热及金属液凝固时的潜热，制造工序少，制造周期短，节约能源，降低生产成本。相较于发明专利zl2015104712048和zl2015104711806，和申请号为2015104722285、2015104709717、2015104710377和2015104720275的公开专利，本发明采用na2cr2o7·2h2o作为氧化剂来代替cro3，其分解温度更高，与铸件表面的反应更加平缓，反应过程易于控制，避免了由于氧化剂和铸件表面剧烈反应而导致的涂层质量的缺陷。
技术效果：相较于现有的表面处理技术，型内氧化技术不需要专门的设备，不受铸件形状的限制，不仅可以提高铝合金铸件的耐腐蚀性能，而且充分利用金属液的余热及金属液凝固时的潜热，制造工序少，制造周期短，节约能源，降低生产成本。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。而本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体试验结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
以下实施例所述熔盐均是由nacl、kcl和mgcl2按摩尔量比为18：47：35组成。
实施例1：
组分及配比：
74.7份骨料、13.8份na2cr2o7·2h2o、8份熔盐、3.3份钠基膨润土、0.2份羧甲基纤维素钠。
所述骨料为cr2o3，骨料的颗粒尺寸≥320目；
制备方法：
(1)取骨料、na2cr2o7·2h2o、熔盐、悬浮剂和粘结剂混合均匀，加入纯水球磨后制成涂料；
(2)将上述涂料涂覆在水玻璃砂型型腔，在温度为120℃条件下烘干；
(3)将熔炼好的铝液浇注入上述型腔，浇注温度为720℃，铝液和型腔表面的涂料发生相互作用，在铸件表面即得所述氧化层。
实施例2：
组分及配比：
77.5份骨料、10.7份na2cr2o7·2h2o、8份熔盐、3.6份钠基膨润土、0.2份羧甲基纤维素钠。
所述骨料为sio2，所述骨料的颗粒尺寸≥320目；
制备方法：
(1)取骨料、na2cr2o7·2h2o、熔盐、悬浮剂和粘结剂混合均匀，加入纯水球磨后制成涂料；
(2)将上述涂料涂覆在树脂砂型型腔，在温度为130℃条件下烘干；
(3)将熔炼好的铝液浇注入上述型腔，浇注温度为730℃，铝液和型腔表面的涂料发生相互作用，在铸件表面即得所述氧化层。
实施例3：
组分及配比：
75份骨料、16.1份na2cr2o7·2h2o、5.8份熔盐、2.9份钠基膨润土、0.2份羧甲基纤维素钠。
所述骨料为fe2o3，所述骨料的颗粒尺寸≥320目；
制备方法：
(1)取骨料、na2cr2o7·2h2o、熔盐、悬浮剂和粘结剂混合均匀，加入纯水球磨后制成涂料；
(2)将上述涂料涂覆在水玻璃砂型型腔，在温度为125℃条件下烘干；
(3)将熔炼好的铝液浇注入上述型腔，浇注温度为750℃，铝液和型腔表面的涂料发生相互作用，在铸件表面即得所述氧化层。
实施例4
组分及配比：
80份骨料、7.4份na2cr2o7·2h2o、9份熔盐、3.5份钠基膨润土、0.1份羧甲基纤维素钠。
所述骨料为al2o3，所述骨料的颗粒尺寸≥320目；
制备方法：
(1)取骨料、na2cr2o7·2h2o、熔盐、悬浮剂和粘结剂混合均匀，加入纯水球磨后制成涂料；
(2)将上述涂料涂覆在水玻璃砂型型腔，在温度为140℃条件下烘干；
(3)将熔炼好的铝液浇注入上述型腔，浇注温度为750℃，铝液和型腔表面的涂料发生相互作用，在铸件表面即得所述氧化层。
实施例5
组分及配比：
67份骨料、25.4份na2cr2o7·2h2o、6份熔盐、1.6份钠基膨润土、0.1份羧甲基纤维素钠。
所述骨料为tio2，所述骨料的颗粒尺寸≥320目；
制备方法：
(1)取骨料、na2cr2o7·2h2o、熔盐、悬浮剂和粘结剂混合均匀，加入纯水球磨后制成涂料；
(2)将上述涂料涂覆在水玻璃砂型型腔，在温度为130℃条件下烘干；
(3)将熔炼好的铝液浇注入上述型腔，浇注温度为750℃，铝液和型腔表面的涂料发生相互作用，在铸件表面即得所述氧化层。
实施例6
组分及配比：
60份骨料、32.4份na2cr2o7·2h2o、6.3份熔盐、2.2份钠基膨润土、0.1份羧甲基纤维素钠。
所述骨料为sic，所述骨料的颗粒尺寸≥320目；
制备方法：
(1)取骨料、na2cr2o7·2h2o、熔盐、悬浮剂和粘结剂混合均匀，加入纯水球磨后制成涂料；
(2)将上述涂料涂覆在树脂砂芯表面，在温度为120℃条件下烘干；
(3)将熔炼好的铝液浇注入上述砂芯，浇注温度为750℃，铝液和砂芯表面的涂料发生相互作用，在铸件表面即得所述氧化层。
实验例：本发明所得涂层的耐腐蚀性检测
(1)试样制备。制备边长8mm，长20mm的棱柱形试样，用水清洗后烘干。将柱体顶端无涂层面涂覆一层环氧树脂，凝固后测量试样的原始重量，计算其表面积。
(2)腐蚀介质配制。用质量分数为98％的分析纯硫酸与一定体积的去离子水混合，配制ph＝3的腐蚀液。
(3)腐蚀试验。取容积为500ml的烧杯，用蒸馏水洗净后烘干，加入配好的h2so4溶液，放入样品。将烧杯放入25℃的恒温箱，每隔一天换一次腐蚀液，分别在24、48、96、240和360小时后取出样品，清洗样品表面并称量其重量。
(4)结果分析。采用失重法分析涂层的耐腐蚀性，用下式计算平均腐蚀速率：
式中，v为腐蚀速率(g/m2·h)，m0为试样腐蚀前的重量(g)，m1为试样清除腐蚀产物后的重量(g)，s为试样表面积(m2)，t为腐蚀时间(h)。
采用上述方法对本发明实施例3、4和5所得涂层进行耐腐蚀性检测，以未加涂层的原始样品作为对照品，检测结果见表1。
表1各样品不同时间点的腐蚀速率(g/m2·h)
由表1结果可得，本发明所得涂层样品在浸泡在360小时，腐蚀速率是原始样品的约22.7％～37.2％，耐腐性能显著提高。