本发明涉及一种3d凝胶打印制备钕铁硼磁体的方法，属于先进快速制造领域，特别是提供了一种3d凝胶打印制备形状复杂、磁性能优良、固相含量高、尺寸精度高的钕铁硼磁制品的方法，该方法通过无机物包覆表面改性的磁性合金粉末，制备稳定的3d凝胶打印料浆，之后进行3d凝胶打印，工艺简单，实现了近净成形，大大降低了钕铁硼磁制件的生产成本
背景技术：
3d打印技术，又可以称为“增材制造”技术，是在2d打印、微滴喷射和现代材料学基础上发展起来的快速成型技术，其基本原理：以数字模型文件为基础，将粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印使层与层之间相互黏结，构成一个实物的立体模型。3d凝胶打印技术3d凝胶打印技术(3dgel-printing，3dgp)是一种基于料浆打印技术(slurry-basedthreedimensionalprinting，s-3dptm)或直接喷墨打印技术(directinkjetprinting，dip)的新型3d打印成形技术，打印料浆由低黏度、高固相体积分数含量的金属浆料所组成，打印机将金属料浆喷射到打印平台上，同时以一定的方式引发料浆中有机单体在极短时间内发生自由基聚合反应，形成的三维网状结构高分子有机物将金属颗粒进行原位包覆，金属料浆迅速固化成形，料浆经层层打印固化成形后，形成金属零件坯体，生坯经脱脂和烧结后，最终得到致密金属零件。
钕铁硼磁性材料属于稀土永磁材料，稀土永磁材料具有宽磁滞回线、高矫顽力、高剩磁，一经磁化即能保持恒定磁性的材料，又称为硬磁材料。钕铁硼永磁体具有磁能积高、体积小及质量轻等优点，是迄今为止性能价格比最佳的商品化磁性材料。稀土永磁材料在航空航天、高档数控机床和机器人、先进轨道交通装备、节能与新能源汽车、现代武器装备等高技术领域是不可缺少的重要基础材料。
钕铁硼磁性制件通常采用注射成形、压延成形、挤压成形和模压成形等四种传统粉末冶金成形制备方法。对于制备小体积复杂形状的磁体，传统成形工艺常出现坯体强度不够、坯体裂纹、坯体单质量、尺寸误差较大及成形周期长等问题，并且对于烧结磁体，切削加工十分困难，因此采用此种3d凝胶打印技术可以实现磁制件的近净成形，并且提高磁性能，节约成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低成本、高效率的制造形状复杂、尺寸精度高、近净成形的钕铁硼磁性制品的方法，从而得到磁性能优异的钕铁硼磁制件。
本发明的原理如下：采用纳米铁粉对钕铁硼磁性合金粉末进行表面包覆改性，使得磁粉之间容易分散，提高了钕铁硼磁性粉末料浆的稳定性，同时提高了料浆的固含量，降低了料浆的粘度。钕铁硼磁性粉末进行表面包覆纳米铁粉的过程是先将钕铁硼磁性粉末和纳米铁粉进行高能球磨，球磨介质选择甲苯或酒精，并加入分散剂，之后将球磨后的粉经过干燥，再次将复合磁性合金粉末和配制的预混合液按照一定的体积比进行混合，并再次加入分散剂，搅拌均匀，可以得到稳定性高的高固相含量低粘度的悬浮复合磁性合金粉料浆，之后采用3d凝胶打印机进行打印，在打印过程中添加引发剂和催化剂实现边打印边固化，通过调节喷头直径、打印层高、挤出速率、打印速度等打印参数，从而获得精度高、强度高、表面质量好的打印坯体，将打印坯体经过高温烧结获得磁性能优异的复杂形状的钕铁硼磁制品。本发明中，采用一类平均粒径小于100纳米的铁粉，由于尺寸很小具有很高的表面能，化学性质非常活泼，湿法高能球磨过程中容易包覆在钕铁硼磁性粉末的表面，从而达到对钕铁硼磁性粉末的表面改性，改善钕铁硼粉末之间的作用力。经过表面包覆改性的钕铁硼粉末不容易发生团聚现象，使得配制而成的3d凝胶打印料浆能够稳定存在，不易出现沉降现象。并且由于此种复合磁粉是由软磁粉和硬磁粉复合而成，因此兼具软磁和硬磁各自的优点，具有优异的综合磁性能。在高能球磨过程中，所用湿法球磨的溶剂为有机溶剂，因此所得到的复合磁性粉末表面也会包覆一层有机物，此种有机物与混合液有较好的相容性。
基于以上原理和目的，本发明的工序包括：复合钕铁硼磁粉的制备、打印料浆的制备、打印参数的设置、打印、打印坯体的高温烧结等。其具体工艺如下：
(1)将平均粒度5～75μm的钕铁硼磁粉和平均粒度40nm～100nm的纳米铁粉以质量比(20～8):1混合，进行高能球磨，使得纳米铁粉粉末包覆钕铁硼磁粉，完成钕铁硼磁粉的表面改性，湿磨介质采用甲苯或酒精，并加入0.01～10wt％的分散剂，球磨采用硬质合金球，球料质量比(5～20):1，球磨时间1h～10h，转速150r/min～400r/min，之后将球磨后粉末在30～90℃条件下真空干燥1～12小时，得到钕铁硼与纳米铁复合磁性粉末；
(2)将有机单体和有机溶剂按照体积比1：4～4:1混合均匀，配制成具有机单体浓度20vol％～80vol％的预混液，将步骤(1)所得到的磁性复合粉末与预混合液按照体积比(1～3):1混料，并再次加入0.1～6wt％的分散剂，搅拌均匀，可得到高固相含量50～75vol％低粘度0.5～1pa.s的复合磁性合金粉料浆；
(3)将步骤(2)所得到的复合磁性合金粉料浆装入3d凝胶打印机的针筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷头直径为0.2～1.0mm，打印层高为0.05～0.8mm，挤出速率为5.0～10.0cm3/min，打印速度为10～30mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)和催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)实现边打印边固化；
(4)将打印所得到的坯体在30～90℃下真空干燥8～24h，将进过干燥的坯体在保护气氛或者真空中800～1100℃进行高温烧结，烧结时间为5～24h，得到尺寸精度高、致密度高、表面质量好、综合磁性能优异的钕铁硼制件。
进一步的，所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)的一种；所述的有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、异丙醇的一种。
进一步的，所述的分散剂为油酸、月桂酸、柠檬酸胺或者disperbyk-110的一种。
本发明工艺成型钕铁硼制件的优点在于：与钕铁硼磁性制件制备的传统工艺相比，一方面，本发明过程先对钕铁硼磁性合金粉末表面进行了纳米铁粉包覆，使钕铁硼磁性粉末颗粒表面包覆一层纳米铁粉，解决了钕铁硼磁性粉末易团聚不易制备成稳定性料浆的问题，再次将包覆的复合钕铁硼磁性粉末加入到预混液中，所制得的料浆，既有高的稳定性，又有高的固含量和低的粘度，并且还可以提高打印件的磁性能，解决了钕铁硼磁性合金粉末料浆易沉降无法适用3d凝胶打印技术的难题；另一方面，通过3d凝胶打印技术制备的钕铁硼磁性材料应用范围广、工艺稳定、生产时间短、产效率高、大大降低了生产成本，经过料浆的打印以及打印坯体的烧结所制得的磁性材料产品致密度高、磁性能好，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
实施实例1：3d凝胶打印制备长方体钕铁硼磁体
1)将平均粒度20μm的钕铁硼磁粉和平均粒度40nm的纳米铁粉以质量比20:1混合，进行高能球磨，使得纳米铁粉粉末包覆钕铁硼磁粉，完成钕铁硼磁粉的表面改性，湿磨介质采用甲苯，并加入6wt％的分散剂，球磨采用硬质合金球，球料质量比5:1，球磨时间4h，转速150r/min，之后将球磨粉末在30℃条件下真空干燥12h，得到钕铁硼与纳米铁粉复合磁性粉末；
2)将有机单体和有机溶剂按照体积比1:4混合均匀，配制成具有机单体浓度20vol％的预混液，将步骤(1)所得到的磁性复合粉末与预混合液按照体积比3:2混料，并再次加入4wt％的分散剂，搅拌均匀，可得到高固相含量60vol％低粘度0.5pa.s的复合磁性合金粉料浆；
3)将步骤(2)所得到的复合磁性合金粉料浆装入3d凝胶打印机的针筒中，将尺寸为3×4×5cm的长方体导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷头直径为0.4mm，打印层高为0.3mm，挤出速率为5.0cm3/min，打印速度20mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)和催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)实现边打印边固化；
4)将打印所得到的坯体在40℃下真空干燥24h，将进过干燥的坯体在保护气氛或者真空中800℃进行高温烧结，烧结时间为24h，得到尺寸精度高、致密度高、表面质量好、综合磁性能优异的钕铁硼制件。
实施实例2：3d凝胶打印制备圆环形钕铁硼磁体
1)将平均粒度44μm的钕铁硼磁粉和平均粒度60nm的纳米铁粉以质量比3:2混合，进行高能球磨，使得纳米铁粉粉末包覆钕铁硼磁粉，完成钕铁硼磁粉的表面改性，湿磨介质采用酒精，并加入3wt％的分散剂，球磨采用硬质合金球，球料质量比10:1，球磨时间6h，转速200r/min，之后将球磨后粉末在80℃条件下真空干燥6h，得到钕铁硼与纳米铁粉复合磁性粉末；
2)将有机单体和有机溶剂按照体积比4:1混合均匀，配制成具有机单体浓度80vol％的预混液，将步骤(1)所得到的磁性复合粉末与预混合液按照体积比3:1混料，并再次加入2wt％的分散剂，搅拌均匀，可得到高固相含量75vol％低粘度0.6pa.s的复合磁性合金粉料浆；
3)将步骤(2)所得到的复合磁性合金粉料浆装入3d打印机的针筒中，将外半径为6cm，内半径为4cm，高为2cm的圆环导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷头直径为0.5mm，打印层高为0.3mm，挤出速率为7.0cm3/min，打印速度为15mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)和催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)实现边打印边固化；
4)将打印所得到的坯体在80℃下真空干燥12h，将进过干燥的坯体在保护气氛或者真空中1000℃进行高温烧结，烧结时间为12h，得到尺寸精度高，致密度高，表面质量好，综合磁性能优异的钕铁硼制件。