本发明涉及陶瓷表面改性技术领域，具体涉及一种batio3陶瓷表面镀铜的方法。
背景技术
随着电子信息和自动化领域的快速发展，介电陶瓷的应用越来越广泛，但是其在极化可导电状态下，由于介电材料与导电材料的电阻率和电导率等电特性存在很大的差异，电流在其表面的分布不均匀，使介电材料与导体材料接触界面处的导电不稳定，甚至形成不导通的情况，同时，介电陶瓷与其它电子元器件无法实现焊接。因此，这是介电材料在使用过程中存在的技术问题。
batio3陶瓷以其良好的介电性常被用作介电材料，但在使用过程中其与导体材料接触界面处的导电性不稳定，同时也无法与其它电子元器件进行焊接，为此需要对其表面进行改性以提高其导电性和实现可焊接性，铜的导电性和焊接性非常好，因此，实现batio3陶瓷表面镀铜技术，在batio3陶瓷表面制备质量好、结合力强的铜镀层，可以很好的提高其在导电状态下表面电流分布的均匀性和导电的稳定性，同时，也可以解决与其它电子元器件的焊接问题，对batio3陶瓷的应用具有重要价值。
有关陶瓷表面改性的工艺研究有很多，例如al2o3陶瓷的镀铜工艺研究就很多，但batio3陶瓷表面镀铜技术的研究甚少，未见有稳定可靠的工艺及其应用实例。粗化效果不仅对镀层结合力有重要的影响，而且对敏化和活化效果也有很大的影响，在某种程度上会决定镀层的质量。因此，表面粗化是batio3陶瓷镀铜的关键工艺步骤之一。已有al2o3和zro2等陶瓷的镀铜工艺中采用hf、氟化物盐和盐酸等进行粗化处理，但是hf和氟化物盐与batio3反应较剧烈，易使表面形成过粗化，而盐酸和batio3反应较缓慢，而使表面粗化效果不佳，所以，已有的al2o3和zro2等陶瓷表面粗化工艺都不适用于batio3陶瓷。通常镀铜溶液大都以次亚磷酸钠和甲醛作为还原剂，但是，次亚磷酸盐对铜的催化活性很小，以次亚磷酸钠作为还原剂进行镀铜的速率较慢，镀层薄且均匀性差，如果被镀工件表面积较大时此缺点更为突显。以甲醛作为还原剂进行镀铜，虽然沉积速率较快，但熔液稳定性差，主盐很快就被耗尽，镀层表面粗糙、多气泡、甚至出现铜渣脱落，在实际应用中镀液容易造成浪费，镀层质量也很不稳定。可见batio3陶瓷表面镀铜主要存在以下问题：（1）batio3陶瓷表面对各类化学镀反应均无催化活性，是典型的难镀基体材料，因此，在batio3陶瓷表面进行化学镀铜较难实现；（2）前处理工艺对batio3陶瓷表面镀铜层的质量及结合力影响较大，镀层与基体的表面结合力差，镀层质量难以满足应用的技术要求；（3）通常在陶瓷基体上镀铜的镀液存在稳定性差及镀铜沉积速率低等问题，一方面镀液利用率不高，另一方面镀铜层的质量不稳定。
技术实现要素：
为了改善介电材料batio3陶瓷与导体材料接触界面导电的稳定性和实现与其它电子元器件的焊接，本发明利用化学镀的方法在batio3陶瓷表面进行镀铜，提供了一种batio3陶瓷表面化学镀铜的技术工艺，可获得均匀、致密、表面光洁、结合力很好的铜镀层，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现、稳定性好，效率高等优点，适于生产和应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种batio3陶瓷表面镀铜的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
（1）碱洗
将待镀工件置于50℃的碱洗液中，浸泡10min，再将碱洗后的工件使用流动水冲洗至表面无碱洗液；
（2）粗化
①粗化液配方：cro3140~160g/l、98%的浓h2so495~105ml/l；
②操作：将cro3加入蒸馏水中，再加入浓h2so4进行配液，室温将待镀工件浸入10min进行表面粗化处理，再将粗化后的工件使用流动水冲洗至表面无粗化液；
（3）敏化
①敏化液配方：sncl28.5~10.5g/l、36-38%的hcl45~55ml/l；
②操作：先将sncl2加入盐酸中，再加入蒸馏水进行配液，室温将待镀工件浸入10min进行表面敏化处理，再将敏化后的工件使用流动水冲洗至表面无敏化液；
（4）活化
①活化液配方：pdcl20.5~0.8g/l、36-38%的hcl10~20ml/l；
②操作：先将pdcl2加入蒸馏水中，再加入盐酸进行配液，室温将待镀工件浸入10min进行表面活化处理，再将活化后的工件使用流动水冲洗至表面无活化液；
（5）还原
①还原液配方：37-40%的hcho110~120ml/l；
②配液操作：将hcho加入蒸馏水中进行配液，室温将待镀工件浸入1min进行表面还原处理，再将还原处理后的工件使用流动水冲洗至表面无还原液；
（6）镀铜
①镀铜液配方：cuso4•5h2o15~20g/l，c10h16n2o818~22g/l，c4o6h4kna14~16g/l，37-40%的hcho10~12ml/l，nah2po218~25g/l，c4h4n2os14~20g/l，k4fe(cn)60.2~0.4g/l，naoh13.5~14.5g/l；
②操作：先将cuso4•5h2o、c10h16n2o8、c4o6h4kna、c4h4n2os、k4fe(cn)6和naoh依次加入蒸馏水中，调节ph值为12~13，加热至50℃，再加入hcho和nah2po2，将待镀工件浸入进行施镀，施镀时间为30~90min，最后将化学镀铜后的工件使用流动水冲洗至表面无化学镀液；
（7）钝化
①钝化液配方：cro380~90g/l、nacl1~2g/l、98%的h2so425~30ml/l；
②操作：将nacl和cro3加入蒸馏水中，再加入浓h2so4，室温将已镀铜工件浸入3min进行镀铜层表面钝化处理，最后将钝化后的工件使用流动水冲洗至表面无钝化液；
（8）烘干：将钝化处理后的镀铜工件烘干至表面干燥，结束。
所述步骤（1）中的碱洗液是将na3po4、na2co3和naoh依次加入蒸馏水中，含量分别为：na3po440~50g/l、na2co320~30g/l、naoh20~40g/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、操作简单：本发明为batio3陶瓷表面制备铜镀层提供了一种化学镀铜的技术工艺，该工艺稳定可靠，操作简便，成本低廉，易于生产,无需设备，流程简单，容易实现自动化作业。采用本发明在batio3陶瓷表面所制备的镀铜层致密、均匀、光洁，且与基体的结合力非常好。
2、环保高效：通常所采用的化学镀铜熔液稳定性差，要么铜还原过快，易使铜镀层呈渣状而脱落，要么铜还原过慢，使铜镀层厚度薄而不均、甚至难以在基体表面沉积铜镀层。因此，化学镀铜镀液的稳定性和施镀的可靠性均存在问题，导致镀铜层的质量和稳定性都难以得到有效的控制，并且镀液的利用率较低。本发明的batio3陶瓷表面化学镀铜溶液采用双络合剂、双还原剂及双稳定剂，具有很好的熔液稳定性和施镀可靠性，不仅使batio3陶瓷表面铜镀层的质量及质量稳定性可靠，而且也提高了镀液的利用率，降低了镀液浪费所造成的经济成本。
3、镀铜效果好：整个工艺过程中，粗化效果不仅对镀层结合力有重要的影响，而且对敏化和活化效果也有很大的影响，在某种程度上会决定镀层的质量。因此，表面粗化是batio3陶瓷镀铜的关键工艺步骤之一。本发明的粗化工艺通过其配方中的硫酸和cro3共同作用对batio3陶瓷表面产生轻微腐蚀，使得陶瓷表面发生微粗化，提高了表面的真实表面积，使batio3陶瓷表面粗化效果良好，而且也使其后续的敏化和活化效果也非常好，为获取很好的batio3陶瓷表面镀铜层质量和结合力奠定了良好的镀前处理基础。
附图说明
图1为本发明的方法流程图；
图2为采用本发明对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜30min所获得的外观形貌，其中图2(a)为镀铜前试样表面形貌，图2(b)为镀铜后表面形貌；
图3为采用本发明对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜60min所获得的外观形貌，其中图3(a)为镀铜前试样表面形貌，图3(b)为镀铜后表面形貌；
图4为采用本发明对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜90min所获得的外观形貌，其中图4(a)为镀铜前试样表面形貌，图4(b)为镀铜后表面形貌；
图5为采用本发明对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜60min后的表面微观形貌sem图；
图6为采用本发明对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜60min后的表面元素eds图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的方法流程，参见图1，一种batio3陶瓷表面镀铜的方法，依次包括以下步骤：
（1）碱洗
将待镀工件置于50℃的碱洗液中，浸泡10min，再将碱洗后的工件使用流动水冲洗至表面无碱洗液；
①碱洗液配方：naoh（氢氧化钠）20~40g/l、na3po4（磷酸三钠）40~50g/l、na2co3（碳酸钠）20~30g/l。
②操作：将na3po4、na2co3和naoh依次加入蒸馏水中进行配液，将配好的碱洗液加热至50℃，待镀工件浸入10min进行表面碱洗除油除脂除污渍处理，再将碱洗后的工件使用流动水冲洗至表面无碱洗液。
（2）粗化
①粗化液配方：cro3（三氧化铬）140~160g/l、h2so4（浓硫酸98%）95~105ml/l。
②操作：将cro3加入蒸馏水中，再加入浓h2so4进行配液，室温将待镀工件浸入10min进行表面粗化处理，再将粗化后的工件使用流动水冲洗至表面无粗化液。
（3）敏化
①敏化液配方：sncl2（氯化亚锡）8.5~10.5g/l、hcl（盐酸36-38%）45~55ml/l。
②操作：先将sncl2加入盐酸中，再加入蒸馏水进行配液，室温将待镀工件浸入10min进行表面敏化处理，再将敏化后的工件使用流动水冲洗至表面无敏化液。
（4）活化
①活化液配方：pdcl2（氯化钯）0.5~0.8g/l、hcl（盐酸36-38%）10~20ml/l。
②操作：先将pdcl2加入蒸馏水中，再加入盐酸进行配液，室温将待镀工件浸入10min进行表面活化处理，再将活化后的工件使用流动水冲洗至表面无活化液。
（5）还原
①还原液配方：hcho（甲醛37-40%）110~120ml/l。
②配液操作：将hcho加入蒸馏水中进行配液，室温将待镀工件浸入1min进行表面还原处理，再将还原处理后的工件使用流动水冲洗至表面无还原液。
（6）镀铜
①镀铜液配方：cuso4•5h2o（五水硫酸铜）15~20g/l，c10h16n2o8（乙二胺四乙酸）18~22g/l，c4o6h4kna（酒石酸钾钠）14~16g/l，hcho（甲醛37-40%）10~12ml/l，nah2po2（次亚磷酸钠）18~25g/l，c4h4n2os（硫尿嘧啶）14~20g/l，k4fe(cn)6（亚铁氰化钾）0.2~0.4g/l，naoh（氢氧化钠）13.5~14.5g/l。
②操作：先将cuso4•5h2o、c10h16n2o8、c4o6h4kna、c4h4n2os、k4fe(cn)6和naoh依次加入蒸馏水中，调节ph值为12~13，加热至50℃，再加入hcho和nah2po2，将待镀工件浸入进行施镀，施镀时间为30~90min，最后将化学镀铜后的工件使用流动水冲洗至表面无化学镀液。
（7）钝化
①钝化液配方：cro3（三氧化铬）80~90g/l、nacl（氯化钠）1~2g/l、h2so4（浓硫酸98%）25~30ml/l。
②操作：将nacl和cro3加入蒸馏水中，再加入浓h2so4，室温将已镀铜工件浸入3min进行镀铜层表面钝化处理，最后将钝化后的工件使用流动水冲洗至表面无钝化液。
（8）烘干：将钝化处理后的镀铜工件烘干至表面干燥，结束。
所述步骤（1）中的碱洗液是将na3po4、na2co3和naoh依次加入蒸馏水中，含量分别为：na3po4（磷酸三钠）40~50g/l、na2co3（碳酸钠）20~30g/l、naoh（氢氧化钠）20~40g/l。
实施例1
对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜30min
溶液配方：①碱洗溶液：naoh30g/l，na3po445g/l，na2co325g/l，蒸馏水配液；②粗化溶液：cro3140g/l，h2so4（98%）95ml/l，蒸馏水配液；③敏化溶液：sncl210g/l，hcl（36-38%）50ml/l，蒸馏水配液；④活化溶液：pdcl20.6g/l，hcl（36-38%）10ml/l，蒸馏水配液；⑤还原溶液：hcho（37-40%）100ml/l，蒸馏水配液；⑥镀铜熔液：cuso4•5h2o20g/l，c10h16n2o822g/l，c4o6h4kna16g/l，hcho（37-40%）12ml/l，nah2po225g/l，c4h4n2os20g/l，k4fe(cn)60.4g/l，naoh14g/l，蒸馏水配液；⑦钝化熔液：cro380g/l，nacl1.0g/l，h2so425ml/l，蒸馏水配液。
实施操作：①碱洗：将工件置于温度为50℃碱洗液中浸泡10分钟，进行工件表面除油除渍等清洁处理，取出工件后使用流动水冲洗；②粗化：将碱洗处理后的工件置于室温的粗化液中浸泡10分钟，进行表面腐蚀粗化处理，取出工件后使用流动水冲洗；③敏化：将粗化处理后的工件置于室温的敏化液中浸泡10分钟，进行表面敏化处理，取出工件后使用流动水冲洗；④活化：将敏化处理后的工件置于室温的敏化液中浸泡10分钟，进行表面活化处理，取出工件后使用流动水冲洗；⑤还原处理：将活化处理后的工件置于室温的活化液中浸泡1分钟，进行表面还原处理，取出工件后使用流动水冲洗；⑥化学镀铜施镀：将还原处理后的工件置于温度为50℃镀液中施镀30分钟，进行工件表面化学镀铜，将镀铜后的工件取出使用流动水冲洗；⑦钝化：将镀铜后的工件置于室温的钝化液中浸泡3分钟，进行铜镀层的表面钝化处理，钝化处理完成后取出工件使用流动水冲洗；⑧风干：将钝化后的工件进行风干，结束。
实施效果：对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜30min后，参见图2，其表面获得了均匀、致密、光洁的铜镀层，采用划痕、划格、锉边和加热等方法对镀层的结合力进行检测，镀层与基体表现出非常好的结合力。
实施例2
对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜60min
溶液配方：①碱洗熔液：naoh30g/l，na3po445g/l，na2co325g/l，蒸馏水配液；②粗化溶液：cro3150g/l，h2so4（98%）100ml/l，蒸馏水配液；③敏化溶液：sncl210g/l，hcl（36-38%）50ml/l，蒸馏水配液；④活化溶液：pdcl20.6g/l，hcl（36-38%）10ml/l，蒸馏水配液；⑤还原溶液：hcho（37-40%）100ml/l，蒸馏水配液；⑥镀铜熔液：cuso4•5h2o15g/l，c10h16n2o820g/l，c4o6h4kna15g/l，hcho（37-40%）12ml/l，nah2po220g/l，c4h4n2os15g/l，k4fe(cn)60.2g/l，naoh14g/l，蒸馏水配液；⑦钝化熔液：cro380g/l，nacl1.0g/l，h2so425ml/l，蒸馏水配液。
实施操作：①碱洗：将工件置于温度为50℃碱洗液中浸泡10分钟，进行工件表面除油除渍等清洁处理，取出工件后使用流动水冲洗；②粗化：将碱洗处理后的工件置于室温的粗化液中浸泡10分钟，进行表面腐蚀粗化处理，取出工件后使用流动水冲洗；③敏化：将粗化处理后的工件置于室温的敏化液中浸泡10分钟，进行表面敏化处理，取出工件后使用流动水冲洗；④活化：将敏化处理后的工件置于室温的敏化液中浸泡10分钟，进行表面活化处理，取出工件后使用流动水冲洗；⑤还原处理：将活化处理后的工件置于室温的活化液中浸泡1分钟，进行表面还原处理，取出工件后使用流动水冲洗；⑥化学镀铜施镀：将还原处理后的工件置于温度为50℃镀液中施镀60分钟，进行工件表面化学镀铜，将镀铜后的工件取出使用流动水冲洗；⑦钝化：将镀铜后的工件置于室温的钝化液中浸泡3分钟，进行铜镀层的表面钝化处理，钝化处理完成后取出工件使用流动水冲洗；⑧风干：将钝化后的工件进行风干，结束。
实施效果：对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜60min后，参见图3，其表面获得了均匀、致密、光洁的铜镀层，采用划痕、划格、锉边和加热等方法对镀层的结合力进行检测，镀层与基体表现出非常好的结合力。对镀层采用sem进行微观形貌观察和eds进行元素分析，参见图5和图6，可以看出镀铜层均匀、致密，不存在微观缺陷，镀铜层全部为cu元素，未有其它杂质元素存在。
实施例3
对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜90min
溶液配方：①碱洗熔液：naoh30g/l，na3po445g/l，na2co325g/l，蒸馏水配液；②粗化溶液：cro3160g/l，h2so4（98%）105ml/l，蒸馏水配液；③敏化溶液：sncl210g/l，hcl（36-38%）50ml/l，蒸馏水配液；④活化溶液：pdcl20.6g/l，hcl（36-38%）10ml/l，蒸馏水配液；⑤还原溶液：hcho（37-40%）100ml/l，蒸馏水配液；⑥镀铜熔液：cuso4•5h2o15g/l，c10h16n2o818g/l，c4o6h4kna14g/l，hcho（37-40%）10ml/l，nah2po218g/l，c4h4n2os14g/l，k4fe(cn)60.3g/l，naoh14g/l，蒸馏水配液；⑦钝化熔液：cro380g/l，nacl1.0g/l，h2so425ml/l，蒸馏水配液。
实施操作：①碱洗：将工件置于温度为50℃碱洗液中浸泡10分钟，进行工件表面除油除渍等清洁处理，取出工件后使用流动水冲洗；②粗化：将碱洗处理后的工件置于室温的粗化液中浸泡10分钟，进行表面腐蚀粗化处理，取出工件后使用流动水冲洗；③敏化：将粗化处理后的工件置于室温的敏化液中浸泡10分钟，进行表面敏化处理，取出工件后使用流动水冲洗；④活化：将敏化处理后的工件置于室温的敏化液中浸泡10分钟，进行表面活化处理，取出工件后使用流动水冲洗；⑤还原处理：将活化处理后的工件置于室温的活化液中浸泡1分钟，进行表面还原处理，取出工件后使用流动水冲洗；⑥化学镀铜施镀：将还原处理后的工件置于温度为50℃镀液中施镀90分钟，进行工件表面化学镀铜，将镀铜后的工件取出使用流动水冲洗；⑦钝化：将镀铜后的工件置于室温的钝化液中浸泡3分钟，进行铜镀层的表面钝化处理，钝化处理完成后取出工件使用流动水冲洗；⑧风干：将钝化后的工件进行风干，结束。
实施效果：对φ35mm×50mm圆柱体batio3陶瓷表面镀铜90min后，参见图4，其表面获得了均匀、致密、光洁的铜镀层，采用划痕、划格、锉边和加热等方法对镀层的结合力进行检测，镀层与基体表现出非常好的结合力。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。