本发明属于材料化学以及电化学研究领域，特别涉及一种利用双希夫碱3,5-二溴水杨醛缩二乙烯三胺对la-mg-ni基储氢合金la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20进行表面改性的方法。
背景技术：
随着科学技术的飞速发展，对于新型环保ni/mh电池的需求日益增长。超晶格结构的la-mg-ni基储氢合金因具有相对较高的储氢能力、较低的成本以及优良的活化性能被认为是非常有前途的ni/mh电池负极材料。目前la-mg-ni基储氢合金的镍氢电池由于其在碱性溶液中易腐蚀，导致电化学循环稳定性差，从而影响到其应用以及商业化发展。为了提高储氢合金电极在ni/mh电池中的循环稳定性和电化学性能，一种有效的方法是碱处理法，改善了la-mg-ni基储氢合金对碱腐蚀的抗性。且利用希夫碱进行表面改性鲜有报道，希夫碱具有广泛的用途，可用于金属的抗腐蚀、抗菌消炎、化学传感器、抗癌等。其中水杨醛及其衍生物与胺类化合物反应所生成的希夫碱在医药合成、分析化学、光致变色领域等均有重要的作用。含有-oh键的芳香族的希夫碱有较好的抗腐蚀性能。本发明利用双希夫碱3,5-二溴水杨醛缩二乙烯三胺对la-mg-ni基储氢合金进行改性，对循环稳定性和动力学性能有所改善。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用添加双希夫碱3,5-二溴水杨醛缩二乙烯三胺表面改性la-mg-ni基储氢合金的方法。
本发明的思路：利用抗腐蚀性的双希夫碱3,5-二溴水杨醛缩二乙烯三胺作为改性剂，以提高la-mg-ni基合金la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20的循环稳定性和电化学性能。
具体步骤为：
(1)将纯度大于99.9％金属粉末按摩尔配比称取，在氩气保护下，通过真空感应熔炼法制备la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20储氢合金，合金锭机械粉碎后，以转速300转/分钟球磨90分钟，筛分出200～300目的la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20合金颗粒粉末。
(2)取2.5mmol二乙烯三胺，溶于15ml无水乙醇，倒入三口烧瓶中。取2.5mmol3,5-二溴水杨醛，溶于15ml无水乙醇。在55℃水浴条件下，将3,5-二溴水杨醛缓慢加入到二乙烯三胺中，反应3h。用无水乙醇清洗产物，最后将产物低温干燥至恒重，得亮黄色3,5-二溴水杨醛缩二乙烯三胺双希夫碱。
(3)将步骤(2)制得5-溴水杨醛缩对苯二胺双希夫碱以1％、3％、5％的质量比分别添加到步骤(1)制得的la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20合金颗粒粉末中，得到双希夫碱表面改性的la-mg-ni基储氢合金。
本发明方法制备方法易于推广，对ni/mh电池负极材料，la-mg-ni基储氢合金添加3,5-二溴水杨醛缩二乙烯三胺双希夫碱进行表面改性，获得了具有良好的放电容量和循环稳定性能。
具体实施方式
实施例1：
(1)将纯度大于99.9％金属粉末按摩尔配比称取，在氩气保护下，通过真空感应熔炼法制备la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20储氢合金，合金锭机械粉碎后，以转速300转/分钟球磨90分钟，筛分出200～300目的la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20合金颗粒粉末。
(2)取2.5mmol二乙烯三胺，溶于15ml无水乙醇，倒入三口烧瓶中。取2.5mmol3,5-二溴水杨醛，溶于15ml无水乙醇。在55℃水浴条件下，将3,5-二溴水杨醛缓慢加入到二乙烯三胺中，反应3h。用无水乙醇清洗产物，最后将产物低温干燥至恒重，得亮黄色3,5-二溴水杨醛缩二乙烯三胺双希夫碱。
(3)将步骤(2)制得3,5-溴水杨醛缩对苯二胺双希夫碱1％的质量比添加到步骤(1)制得的la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20合金颗粒粉末中，混合均匀，得利用双希夫碱表面改性的ab3型储氢合金。
实施例2：
步骤(3)中，原料质量比改为：la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20合金颗粒粉末为97％和3,5-溴水杨醛缩对苯二胺双希夫碱为3％，其余同实施例1。
实施例3：
步骤(2)中，原料质量比改为：la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20合金颗粒粉末为95％和3,5-溴水杨醛缩对苯二胺双希夫碱为5％，其余同实施例1。
用x射线衍射仪、land5.3b电池测试系统以及chi660e电化学工作站分别以上实施例制得的改性合金进行测试，结果如下：
1)改性的合金粉末与未改性的合金粉末均由lani5相和la2ni7相两个相组成，且出峰的位置一致，这表明添加少量的双希夫碱没有改变合金的相结构。
2)当合金电极加入3,5-二溴水杨醛缩二乙烯三胺双希夫碱后，合金电极的最大放电容量从原始的346mah/g提高到353mah/g(添加1％双希夫碱)。循环稳定性也有提高，未添加双希夫碱的电极为70％，双希夫碱添加量为3％、5％的电极均提高到79％，双希夫碱添加量为1％的电极则提高到83％。以上表明双希夫碱吸附在合金表面，保护合金的活性物质，减慢合金被腐蚀的速度。
3)添加质量比为1％、3％、5％的双希夫碱后，电极交换电流密度分别从122ma/g提高到174ma/g、160ma/g和131ma/g。电极的极限电流密度值从892ma/g增加到995ma/g、1136ma/g和1412ma/g。且三个合金电极的腐蚀电位也均增加了。
4)添加双希夫碱后，电极表面的电化学阻抗减小，其中添加1％希夫碱的电极表面阻抗最小。
研究结果证实，本实施例中改性的合金粉末与未改性的合金粉末均由lani5相和la2ni7相两个相组成，表明添加少量的双希夫碱没有改变合金的相结构。添加3,5-二溴水杨醛缩二乙烯三胺双希夫碱能够保护合金中的活性物质，减慢合金的腐蚀，改善了电极内部的氢扩散速度，有效的提高了la-mg-ni基合金la0.94mg0.06ni3.49co0.73mn0.12al0.20电极的放电容量和循环稳定性，也提高了电极的动力学性能。