本发明涉及一种铸造用树脂砂的制备方法，具体涉及一种导电多晶莫来石纤维增强环氧树脂砂的制备方法。
背景技术：
用树脂砂制芯、造型是近年来发展起来的一项新工艺。树脂砂与普通粘土砂、水玻璃砂相比具有许多优点，并且能够创造出更好的经济效益及社会效益，既可以提高铸件质量，又可以降低生产成本，树脂砂的优势如下：（1）提高铸件质量：a、尺寸精度提高、轮廓清晰；b、铸件表面质量提高；c、铸件的致密度得到改善；（2）基本建设投资少，生产成本较低。
各种有机粘结剂的问世，有力推动了树脂砂在造型和制芯工艺的应用，其中以呋喃树脂砂的发展最为迅速。现在大量使用的呋喃树脂砂因其强度对于糠醇加入量的过度依赖，很难降低成本，且可使用时间太短，只有5~10min，严重制约其在大型铸件中的应用。
环氧树脂是指分子结构含有两个或两个以上环氧基团，以脂肪族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团与多种聚酰胺树脂发生反应形成有用的热固性产物的一类高分子低聚体。其具粘接性能好、收缩率低、加工性能好、力学性能高等优良性能。目前还少有将环氧树脂作为粘结剂应用于铸造树脂砂的报道，更未见到铸造用抗静电环氧树脂砂的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种导电多晶莫来石纤维增强环氧树脂砂的制备方法，本发明制得的树脂砂具有高温抗弯强度高，可使用时间长，溃散性好，抗静电性能优异，耐腐蚀性好等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种导电多晶莫来石纤维增强环氧树脂砂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比80-100:2-4:1-3:0.5-1:0.3-0.6:0.01-0.02称取基体砂料、导电多晶莫来石纤维、改性环氧树脂、固化剂、稀释剂和硅烷偶联剂；
（2）将改性环氧树脂与稀释剂混合，在300-600r/min的转速下搅拌3-6min，即得稀释的改性环氧树脂；
（3）将导电多晶莫来石纤维、基体砂料、硅烷偶联剂加入混砂机中，在800-1200r/min的转速下搅拌混合3-4min，然后加入稀释的改性环氧树脂，在500-1000r/min的转速下搅拌混合2-3min，最后加入固化剂，在400-700r/min的转速下搅拌混合1-2min，出砂即可。
所述基体砂料选自石英砂、锆砂、烧结镁砂、铬铁矿砂、镁橄榄石砂、蓝晶石砂、石灰石砂、石墨砂、宝珠砂中的一种，粒度控制在10-20μm。
所述导电多晶莫来石纤维的制备方法如下：
（1）按照固液比1:70-90将多晶莫来石纤维放入乙醇和丙酮等体积组成的混合溶液中浸泡清洗1-2h，取出烘干后再按照固液比1:80-100将多晶莫来石纤维放入强氧化性溶液中，水浴加热至70-90℃，在2000-4000r/min的转速下搅拌反应3-5h，再在300-500w的功率下超声处理1-3h，抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，在80-90℃下干燥8-14h，即得羟基化多晶莫来石纤维；
（2）按照固液比1:50-60将羟基化多晶莫来石纤维加入蒸馏水中，在1500-3000r/min的转速下搅拌分散1-2h，然后加入相当于多晶莫来石纤维质量15-20%的环氧氯丙烷，在1000-2000r/min的转速下搅拌分散0.5-1.5h，再依次加入二甲胺和三乙烯四胺，二甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-1.5，三乙烯四胺的质量为环氧氯丙烷和二甲胺总质量的1-3%，水浴加热至60-70℃，在500-1000r/min的转速下搅拌反应5-8h，再在200-400w的功率下微波处理1-3h，抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至滤液不含氯离子，在60-70℃下干燥12-24h，再在110-120℃下活化1-2h，即得聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子改性多晶莫来石纤维；
（3）将氧化石墨烯加入蒸馏水中超声搅拌制成质量分数为1-2%的氧化石墨烯分散液；再用质量分数为15%的盐酸溶液调节氧化石墨烯分散液的ph=3-4；然后按照质量比1:40-50将聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子改性多晶莫来石纤维加入调节ph后的氧化石墨烯分散液中，静置30-40min，期间提拉2-3次，然后在紫外线灯下辐照2-3h，辐照强度为80-100μw/cm2，取出后用蒸馏水洗涤至中性，在60-70℃下干燥12-24h，即得石墨烯包覆多晶莫来石纤维复合导电材料。
所述改性环氧树脂的制备方法如下：
（1）按照摩尔比1：1.5-2：0.0008-0.0014：0.0002-0.0004将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，缓慢升温，并不断搅拌，同时在常压下通入氮气作为保护气体，酯化温度控制在170-210℃，反应体系逐渐由混浊转向透明，达到清晰点时表示酯化反应结束；然后将酯化产物继续升温，并不断搅拌，在60-80pa真空度和220-240℃温度下反应4-7h，即得缩聚产物，最后将缩聚产物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，经离心后去除上清液，如此反复2-4次，再在120-140℃下真空干燥24-48h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照质量比4-5:0.8-1.4:0.25-0.3:1.7-2.2将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亚铁和水混合均匀，静置10-15h后通氮气20-30min，然后置于60coγ-射线辐射源辐射场中进行辐照，辐照剂量率为1-1.5kgy/h，辐照总吸收剂量为20-25kgy；辐照结束后，用热蒸馏水洗涤3-4次，在60-70℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照质量比3-7:1将环氧氯丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均匀，通氮气作为保护气体，水浴加热至90-100℃，再加入相当于环氧氯丙烷质量1-2%的四甲基溴化铵，恒温搅拌反应2-4h，然后降温至75-85℃，加入质量分数为45%的氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的质量为环氧氯丙烷的3-6%，继续恒温搅拌反应1-3h，同时常压共沸脱去体系中的部分水份，过滤出体系的固体盐类，随后在0.1-0.2mpa、110-120℃下减压蒸馏除去剩余的水相和合成的树脂，然后用甲苯溶解，再用去离子水洗涤3-4次，除去下层水相，再用ph试纸来检验溶液中的酸碱性,并用质量分数为10%的磷酸氢钠水溶液调节体系为中性溶液,再用去离子水洗涤3-4次并除去水相，最后蒸馏去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂。
所述固化剂为聚酰胺树脂，其胺值为200±20，相对分子质量为600-1100。
所述稀释剂选自丙酮、醋酸乙酯、二甲苯、苯乙烯、二甲基甲酰胺、苯甲醇中的一种。
所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷中的一种。
本发明的有益效果：
本发明采用聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯对环氧树脂进行改性，将呋喃环引入环氧树脂中，可以提高环氧树脂的耐高温性和耐燃性；本发明还采用石墨烯包覆改性多晶莫来石纤维，在多晶莫来石纤维表面包覆石墨烯，使得多晶莫来石纤维具有优异的抗静电性能。本发明通过聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性的环氧树脂、石墨烯包覆改性的多晶莫来石纤维与基体砂料、聚酰胺树脂、稀释剂、硅烷偶联剂等原料相互配合制得的环氧树脂砂具有较高的综合性能，与呋喃树脂砂相比，具有更高的高温抗弯强度和更长的可使用时间，还具有抗静电性能优异，耐腐蚀性好，适用性强，溃散性好，易于清理，铸件内腔表面光洁，尺寸精度高等优点。
具体实施方式
实施例1
一种导电多晶莫来石纤维增强环氧树脂砂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比80:2:1:0.5:0.3:0.01称取蓝晶石砂、导电多晶莫来石纤维、改性环氧树脂、聚酰胺树脂、丙酮和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
（2）将改性环氧树脂与丙酮混合，在300r/min的转速下搅拌6min，即得稀释的改性环氧树脂；
（3）将导电多晶莫来石纤维、蓝晶石砂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入混砂机中，在800r/min的转速下搅拌混合4min，然后加入稀释的改性环氧树脂，在500r/min的转速下搅拌混合3min，最后加入聚酰胺树脂，在400r/min的转速下搅拌混合1min，出砂即可。
所述蓝晶石砂粒度为10μm。
所述导电多晶莫来石纤维的制备方法如下：
（1）按照固液比1:70将多晶莫来石纤维放入乙醇和丙酮等体积组成的混合溶液中浸泡清洗1h，取出烘干后再按照固液比1:80将多晶莫来石纤维放入强氧化性溶液中，水浴加热至70℃，在2000r/min的转速下搅拌反应5h，再在300w的功率下超声处理3h，抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥14h，即得羟基化多晶莫来石纤维；
（2）按照固液比1:50将羟基化多晶莫来石纤维加入蒸馏水中，在1500r/min的转速下搅拌分散2h，然后加入相当于多晶莫来石纤维质量15%的环氧氯丙烷，在1000r/min的转速下搅拌分散1.5h，再依次加入二甲胺和三乙烯四胺，二甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，三乙烯四胺的质量为环氧氯丙烷和二甲胺总质量的1%，水浴加热至60℃，在500r/min的转速下搅拌反应8h，再在200w的功率下微波处理3h，抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至滤液不含氯离子，在60℃下干燥24h，再在110℃下活化2h，即得聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子改性多晶莫来石纤维；
（3）将氧化石墨烯加入蒸馏水中超声搅拌制成质量分数为1%的氧化石墨烯分散液；再用质量分数为15%的盐酸溶液调节氧化石墨烯分散液的ph=3；然后按照质量比1:40将聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子改性多晶莫来石纤维加入调节ph后的氧化石墨烯分散液中，静置30min，期间提拉2次，然后在紫外线灯下辐照3h，辐照强度为80μw/cm2，取出后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下干燥24h，即得石墨烯包覆多晶莫来石纤维复合导电材料。
所述改性环氧树脂的制备方法如下：
（1）按照摩尔比1：1.5：0.0008：0.0002将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，缓慢升温，并不断搅拌，同时在常压下通入氮气作为保护气体，酯化温度控制在170-210℃，反应体系逐渐由混浊转向透明，达到清晰点时表示酯化反应结束；然后将酯化产物继续升温，并不断搅拌，在80pa真空度和220℃温度下反应7h，即得缩聚产物，最后将缩聚产物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，经离心后去除上清液，如此反复2次，再在120℃下真空干燥48h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照质量比4:0.8:0.25:1.7将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亚铁和水混合均匀，静置10h后通氮气20min，然后置于60coγ-射线辐射源辐射场中进行辐照，辐照剂量率为1kgy/h，辐照总吸收剂量为20kgy；辐照结束后，用热蒸馏水洗涤3次，在60℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照质量比3:1将环氧氯丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均匀，通氮气作为保护气体，水浴加热至90℃，再加入相当于环氧氯丙烷质量1%的四甲基溴化铵，恒温搅拌反应4h，然后降温至75℃，加入质量分数为45%的氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的质量为环氧氯丙烷的3%，继续恒温搅拌反应3h，同时常压共沸脱去体系中的部分水份，过滤出体系的固体盐类，随后在0.2mpa、110℃下减压蒸馏除去剩余的水相和合成的树脂，然后用甲苯溶解，再用去离子水洗涤3次，除去下层水相，再用ph试纸来检验溶液中的酸碱性,并用质量分数为10%的磷酸氢钠水溶液调节体系为中性溶液,再用去离子水洗涤3次并除去水相，最后蒸馏去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂。
所述聚酰胺树脂的胺值为280，相对分子质量为600。
实施例2
一种导电多晶莫来石纤维增强环氧树脂砂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比90:3:2:0.8:0.4:0.015称取铬铁矿砂、导电多晶莫来石纤维、改性环氧树脂、聚酰胺树脂、醋酸乙酯和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷；
（2）将改性环氧树脂与醋酸乙酯混合，在300-600r/min的转速下搅拌3-6min，即得稀释的改性环氧树脂；
（3）将导电多晶莫来石纤维、铬铁矿砂、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷加入混砂机中，在800-1200r/min的转速下搅拌混合3-4min，然后加入稀释的改性环氧树脂，在500-1000r/min的转速下搅拌混合2-3min，最后加入聚酰胺树脂，在400-700r/min的转速下搅拌混合1-2min，出砂即可。
所述铬铁矿砂粒度为15μm。
所述导电多晶莫来石纤维的制备方法如下：
（1）按照固液比1:80将多晶莫来石纤维放入乙醇和丙酮等体积组成的混合溶液中浸泡清洗1.5h，取出烘干后再按照固液比1:90将多晶莫来石纤维放入强氧化性溶液中，水浴加热至80℃，在3000r/min的转速下搅拌反应4h，再在400w的功率下超声处理2h，抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，在85℃下干燥11h，即得羟基化多晶莫来石纤维；
（2）按照固液比1:55将羟基化多晶莫来石纤维加入蒸馏水中，在2500r/min的转速下搅拌分散1.5h，然后加入相当于多晶莫来石纤维质量18%的环氧氯丙烷，在1500r/min的转速下搅拌分散1h，再依次加入二甲胺和三乙烯四胺，二甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.2，三乙烯四胺的质量为环氧氯丙烷和二甲胺总质量的2%，水浴加热至65℃，在800r/min的转速下搅拌反应6h，再在300w的功率下微波处理2h，抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至滤液不含氯离子，在65℃下干燥18h，再在115℃下活化1.5h，即得聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子改性多晶莫来石纤维；
（3）将氧化石墨烯加入蒸馏水中超声搅拌制成质量分数为1.5%的氧化石墨烯分散液；再用质量分数为15%的盐酸溶液调节氧化石墨烯分散液的ph=3.5；然后按照质量比1:45将聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子改性多晶莫来石纤维加入调节ph后的氧化石墨烯分散液中，静置35min，期间提拉3次，然后在紫外线灯下辐照2.5h，辐照强度为90μw/cm2，取出后用蒸馏水洗涤至中性，在65℃下干燥18h，即得石墨烯包覆多晶莫来石纤维复合导电材料。
所述改性环氧树脂的制备方法如下：
（1）按照摩尔比1：1.8：0.001：0.0003将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，缓慢升温，并不断搅拌，同时在常压下通入氮气作为保护气体，酯化温度控制在190℃，反应体系逐渐由混浊转向透明，达到清晰点时表示酯化反应结束；然后将酯化产物继续升温，并不断搅拌，在70pa真空度和230℃温度下反应6h，即得缩聚产物，最后将缩聚产物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，经离心后去除上清液，如此反复3次，再在130℃下真空干燥36h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照质量比4.5:1.1:0.28:1.9将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亚铁和水混合均匀，静置12h后通氮气25min，然后置于60coγ-射线辐射源辐射场中进行辐照，辐照剂量率为1.2kgy/h，辐照总吸收剂量为22kgy；辐照结束后，用热蒸馏水洗涤4次，在65℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照质量比5:1将环氧氯丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均匀，通氮气作为保护气体，水浴加热至95℃，再加入相当于环氧氯丙烷质量1.5%的四甲基溴化铵，恒温搅拌反应3h，然后降温至80℃，加入质量分数为45%的氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的质量为环氧氯丙烷的4.5%，继续恒温搅拌反应2h，同时常压共沸脱去体系中的部分水份，过滤出体系的固体盐类，随后在0.15mpa、115℃下减压蒸馏除去剩余的水相和合成的树脂，然后用甲苯溶解，再用去离子水洗涤4次，除去下层水相，再用ph试纸来检验溶液中的酸碱性,并用质量分数为10%的磷酸氢钠水溶液调节体系为中性溶液,再用去离子水洗涤4次并除去水相，最后蒸馏去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂。
所述聚酰胺树脂的胺值为200，相对分子质量为800。
实施例3
一种导电多晶莫来石纤维增强环氧树脂砂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比100:4:3:1:0.6:0.02称取宝珠砂、导电多晶莫来石纤维、改性环氧树脂、聚酰胺树脂、苯甲醇和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷；
（2）将改性环氧树脂与苯甲醇混合，在600r/min的转速下搅拌3min，即得稀释的改性环氧树脂；
（3）将导电多晶莫来石纤维、宝珠砂、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷加入混砂机中，在1200r/min的转速下搅拌混合3min，然后加入稀释的改性环氧树脂，在1000r/min的转速下搅拌混合2min，最后加入聚酰胺树脂，在700r/min的转速下搅拌混合1min，出砂即可。
所述宝珠砂的粒度为20μm。
所述导电多晶莫来石纤维的制备方法如下：
（1）按照固液比1:90将多晶莫来石纤维放入乙醇和丙酮等体积组成的混合溶液中浸泡清洗2h，取出烘干后再按照固液比1:100将多晶莫来石纤维放入强氧化性溶液中，水浴加热至90℃，在4000r/min的转速下搅拌反应3h，再在500w的功率下超声处理1h，抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，在90℃下干燥8h，即得羟基化多晶莫来石纤维；
（2）按照固液比1:60将羟基化多晶莫来石纤维加入蒸馏水中，在3000r/min的转速下搅拌分散1h，然后加入相当于多晶莫来石纤维质量20%的环氧氯丙烷，在2000r/min的转速下搅拌分散1.5h，再依次加入二甲胺和三乙烯四胺，二甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1.5，三乙烯四胺的质量为环氧氯丙烷和二甲胺总质量的3%，水浴加热至70℃，在1000r/min的转速下搅拌反应8h，再在400w的功率下微波处理1h，抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至滤液不含氯离子，在70℃下干燥12h，再在120℃下活化1h，即得聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子改性多晶莫来石纤维；
（3）将氧化石墨烯加入蒸馏水中超声搅拌制成质量分数为2%的氧化石墨烯分散液；再用质量分数为15%的盐酸溶液调节氧化石墨烯分散液的ph=4；然后按照质量比1:50将聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子改性多晶莫来石纤维加入调节ph后的氧化石墨烯分散液中，静置40min，期间提拉3次，然后在紫外线灯下辐照2h，辐照强度为100μw/cm2，取出后用蒸馏水洗涤至中性，在70℃下干燥12h，即得石墨烯包覆多晶莫来石纤维复合导电材料。
所述改性环氧树脂的制备方法如下：
（1）按照摩尔比1：2：0.0014：0.0004将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、钛酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，缓慢升温，并不断搅拌，同时在常压下通入氮气作为保护气体，酯化温度控制在210℃，反应体系逐渐由混浊转向透明，达到清晰点时表示酯化反应结束；然后将酯化产物继续升温，并不断搅拌，在60pa真空度和240℃温度下反应4h，即得缩聚产物，最后将缩聚产物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，经离心后去除上清液，如此反复4次，再在140℃下真空干燥24h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照质量比5:1.4:0.3:2.2将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亚铁和水混合均匀，静置15h后通氮气30min，然后置于60coγ-射线辐射源辐射场中进行辐照，辐照剂量率为1.5kgy/h，辐照总吸收剂量为25kgy；辐照结束后，用热蒸馏水洗涤4次，在70℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照质量比7:1将环氧氯丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均匀，通氮气作为保护气体，水浴加热至100℃，再加入相当于环氧氯丙烷质量2%的四甲基溴化铵，恒温搅拌反应2h，然后降温至85℃，加入质量分数为45%的氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的质量为环氧氯丙烷的6%，继续恒温搅拌反应1-3h，同时常压共沸脱去体系中的部分水份，过滤出体系的固体盐类，随后在0.1mpa、120℃下减压蒸馏除去剩余的水相和合成的树脂，然后用甲苯溶解，再用去离子水洗涤4次，除去下层水相，再用ph试纸来检验溶液中的酸碱性,并用质量分数为10%的磷酸氢钠水溶液调节体系为中性溶液,再用去离子水洗涤4次并除去水相，最后蒸馏去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性环氧树脂。
所述聚酰胺树脂的胺值为220，相对分子质量为1000。