一种制备钽及钽合金表面Si‑B‑Y涂层的渗剂及方法与流程

本发明属于高温涂层技术领域，具体涉及一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的渗剂及方法。

背景技术：

钽属vb族难熔金属，熔点高达3033℃，而且具有良好的高温强度，最有望成为高温结构材料的候选材料。因此，国内外针对钽合金制备技术、成分设计、组织结构控制以及抗氧化性能方面已进行了20多年的研究工作。然而，钽合金在高温下的抗氧化性能较差，纯钽甚至在600℃就发生“pest”氧化现象，成为制约其应用的主要瓶颈之一。

目前提高钽基合金表面抗高温氧化性能的研究主要集中两个方面：1）合金化改性；2）涂覆层进行保护（唐勇,杜继红,李争显等.钽合金高温抗氧化复合涂层制备研究[j].表面技术，2013,42(6):59-61.）。研究表明，通过添加hf,w,al,cr,b,ge和y等元素进行多元合金化可在一定程度上改善钽合金的高温抗氧化性能。但这种方法还不能彻底解决钽合金的抗氧化性问题，因为经多元合金化后的钽合金在氧化后大都生成非保护性的氧化物如ta2o5,tita2o7和ti2ta10o29等，同时，添加过多合金化元素会明显降低合金的高低温力学性能，所以具有局限性。

表面涂层防护是兼顾钽合金高低温力学性能和抗氧化性能切实而有效的途径。在众多涂层体系中，硅化物涂层熔点高，具有良好的热稳定性，使用温度高，具有自愈能力，因而具有很强的抗氧化能力。因此目前国内外的研究也都集中在硅化物涂层体系上。根据国内外研究水平及现状，目前在钽合金上研究和发展的硅化物涂层还存在的主要问题是：（1）本身脆性，会导致大量裂纹的产生；（2）sio2氧化膜流动性差，不能有效防护基体，易剥落而失去保护性。因此需要添加活性元素对其进行改性，以提高涂层的抗氧化能力。

已有文献报道通过添加b来控制涂层的生长过程，抑制硅化物涂层中裂纹的形成，并利用氧化形成b2o3的低熔点性来提高氧化膜的流动性，从而有效弥合裂纹和孔洞的方法。稀土元素钇(y)及其氧化物(y2o3)具有极高的熔点。钇(y)可以提高涂层的高温抗氧化性能；氧化钇具有优良的耐热、耐腐蚀和高温稳定性。

中国专利申请201510917594.7公开了一种钽合金表面改性复合hf-ta涂层，由以下质量百分比的成分组成：ta19.5％～24.5％，si0.5％～2.5％，b0.5％～1.2％，al0.5％～2.5％，cr0.5％～2.0％，余量为hf；同时还公开了采用料浆熔烧法制备涂层。中国专利申请201110024938.3的发明专利“高温抗氧化材料及由其制备高温抗氧化涂层的方法”，公开了高温抗氧化材料的组分为：ta为1.5-4.8wt%，w为5.2-8.7wt%，cr为11.2-15.4wt%，ni为2.3-5.7wt%，b为1.3-1.6wt%，naf为0.4-0.8wt%，y为1.1-2.3wt%，余量为si；同时也公开了采用料浆熔烧法制备涂层；该配方包含8种成分，较为复杂。上述两件发明专利申请所制备的涂层会存在较多孔洞，与基体的结合力欠佳，高温抗氧化寿命相对较短。目前，有关钽合金表面b、y改性硅化物涂层配方及采用包埋渗技术制备涂层方面的报道尚属空白。

因此，研究既能克服硅化物涂层本身脆性易产生裂纹和sio2氧化膜流动性差的问题，又能显著提高硅化物涂层高温抗氧化寿命，且配方更为简单的钽合金表面热防护的b、y改性硅化物涂层及包埋渗制备技术，对钽及钽合金的应用具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决以上技术问题，本发明的目的是提供一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的渗剂，由该渗剂制备的涂层可显著提高钽及钽合金的高温抗氧化寿命，改善高温热防护性能，可为钽及钽合金在高温氧化环境以及烧蚀环境中提供较长时间的防护。

本发明的另一个目的是提供一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的渗剂，其特征在于，按照重量百分比计其组成为：12%-17%被渗元素si，1.0%-2.0%被渗元素y2o3，1.0%-2.0%被渗元素b，5%-8%催化剂naf，余量为填充物al2o3。

上述的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的渗剂，其特征在于，按照重量百分比计其组成为：13%-16%被渗元素si，1.0%-1.9%被渗元素y2o3，1.0%-1.9%被渗元素b，6%-8%催化剂naf，余量为填充物al2o3。

上述的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的渗剂，其特征在于，按照重量百分比计其组成为：12%被渗元素si，1.0%被渗元素y2o3，1.0%被渗元素b，5%催化剂naf，余量为填充物al2o3。

上述的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的渗剂，其特征在于，所述被渗元素si的纯度≥99%、被渗元素y2o3的纯度≥99%、被渗元素b的纯度≥98%、催化剂naf为分析纯；所述被渗元素si、被渗元素y2o3、被渗元素b、催化剂naf和填充物al2o3均为粉末状，粒度≥80目。

另外，本发明还提供了一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

①试样预处理：试样经200#-400#砂纸打磨后放入乙醇溶液中超声清洗，随后吹干待用；

②渗剂配制：按照重量百分比计，称取12%-17%被渗元素si、1.0%-2.0%被渗元素y2o3、1.0%-2.0%被渗元素b、5%-8%催化剂naf、余量为填充物al2o3的粉末，置于球磨机中研磨；将球磨后的渗剂置于烘箱中烘干，随后置于干燥皿中待用；

③装样：把渗剂装入渗罐，并把试样均匀埋入渗剂中，保证距试样表面1cm的厚度内为渗剂；将装有试样的渗罐加盖并用密封剂密封；

④升温：将渗罐置于高温电阻炉中，高温电阻炉等速升温1h至150℃，随后以13℃／min的速度等速升温至1180℃-1220℃；

⑤保温：在1180℃-1220℃保温2h-4h，然后取出渗罐；

⑥冷却：将渗罐空冷至室温；

⑦取样：打开渗罐，取出包埋渗后的试样；

⑧清洗烘干：将包埋渗后的试样放入乙醇中清洗，在烘厢中烘干，得到在钽及钽基合金表面渗有si-b-y的高温抗氧化涂层。

上述的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的方法，其特征在于，步骤①中所述乙醇溶液为无水乙醇，优选为分析纯，浓度≥99.7%；步骤①中所述超声清洗时间为5min-10min。

上述的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的方法，其特征在于，步骤②中所述球磨机转速为30r/min-40r/min，所述研磨时间为90min-240min，所述球磨后的渗剂粒度≥300目；步骤②中所述烘干温度为100℃-120℃，烘干时间为1.0h-1.5h。

上述的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的方法，其特征在于，步骤③中所述密封剂的配制方法为：取100g高温黏土，加入20ml硅溶胶，搅拌成糊状。

上述的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的方法，其特征在于，步骤⑧中所述乙醇为无水乙醇，优选为分析纯，浓度≥99.7%，所述烘干温度为100℃-120℃，烘干时间为4min-6min。

上述的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的方法，其特征在于，步骤⑧所得涂层厚度为20μm-40μm。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明在渗剂配方方面，添加了稀土元素y，能够起到促渗、细化晶粒、提高氧化膜抗剥落的能力，同时si元素作为高温涂层主要元素，在氧化过程中形成的sio2有自愈合能力，b元素在氧化过程中会形成低熔点的b2o3，能提高氧化膜的流动性，从而有效的弥合裂纹及孔洞，因而制成的si-b-y涂层既能克服硅化物涂层本身脆性易产生裂纹和sio2氧化膜流动性差的问题，且配方更为简单。

2、本发明si-b-y涂层的组织均匀、致密，涂层与基体为冶金结合，因此具有良好的结合力，高温氧化试验表明si-b-y涂层具有良好的抗高温氧化能力，可显著提高硅化物涂层高温抗氧化寿命，改善高温热防护性能，兼顾耐腐蚀磨损性能，可为钽及钽合金在高温氧化环境以及烧蚀环境中提供较长时间的防护，可耐受1000℃高温长达100h以上。

3、本发明si-b-y涂层制备所需设备简单、成本低廉、工艺稳定可靠，在升温保湿过程中不需要抽真空，操作方便、易于实现，适于生产和应用，对钽及钽合金的应用具有重要意义。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1(a)为采用本发明实施例1所获得的si-b-y涂层表面的显微形貌图；

图1(b)为采用本发明实施例1所获得的si-b-y涂层截面的显微形貌图；

图2(a)为采用本发明实施例2所获得的si-b-y涂层表面的显微形貌图；

图2(b)为采用本发明实施例2所获得的si-b-y涂层截面的显微形貌图；

图3(a)为采用本发明实施例3所获得的si-b-y涂层表面的显微形貌图；

图3(b)为采用本发明实施例3所获得的si-b-y涂层截面的显微形貌图；

图4为采用本发明实施例1所获得的si-b-y涂层截面的相组成图；

图中，1：si-b-y涂层、2：基材；

图5为本发明si-b-y涂层制备方法流程图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的渗剂，其特征在于，按照重量百分比计其组成为：12%被渗元素si（纯度≥99%），1.0%被渗元素y2o3（纯度≥99%），1.0%被渗元素b（纯度≥98%）、5%催化剂naf（分析纯），余量为填充物al2o3。

本实施例的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的方法，包括以下步骤：

①将试样钽经200#、300#和400#砂纸打磨后放入分析纯无水乙醇中超声清洗5min，随后吹干待用；

②配制渗剂：按照重量百分比计，称取100目的12%被渗元素si、1.0%被渗元素y2o3、1.0%被渗元素b、5%催化剂naf、余量为填充物al2o3的粉末，混合；将配制好的渗剂置于球磨机中，以转速40r/min研磨，研磨时间为120min；将球磨后的渗剂置于烘箱中烘干，烘干温度100℃，烘干时间为1h；

③装样：把渗剂装入渗罐，并把试样均匀埋入渗剂中，保证距试样表面1cm的厚度内为渗剂；将装有试样的渗罐加盖并用密封剂密封。密封剂的配制方法为：取100g高温黏土，加入20ml硅溶胶，搅拌成糊状；

④升温：将渗罐置于高温电阻炉中，高温电阻炉等速升温1h至150℃，随后以13℃/min的速度升温至1180℃；

⑤保温：在1180℃保温2h后取出渗罐；

⑥冷却：将渗罐空冷至室温；

⑦取样：打开渗罐，将包埋渗后的试样取出；

⑧清洗烘干：用无水乙醇（ch3ch2oh≥99.7）清洗，在烘厢中100℃下烘干5min，得到在钽表面si-b-y高温抗氧化涂层。

由实施例1所获si-b-y涂层的厚度为20μm。

由实施例1所获si-b-y涂层表面和截面的显微形貌图分别见图1(a)和图1(b)。

由实施例1所获si-b-y涂层截面的相组成图如图4所示，由该图可知，所得涂层主要由富si的si2ta相组成（涂层电子探针成分分析显示，该涂层的化学成分为：70.46si-1.82y-2.23b-25.49taat.%），因此，si、b、y元素实现了复合共渗，且整个涂层质量良好。

高温氧化实验结果表明，ta基体在1000℃下氧化5h，表面有明显的氧化膜剥落，即发生了氧化破坏；由实施例1所得渗层在1000℃下氧化120h，si-b-y涂层完整，未剥落，对基体有保护作用。

实施例2

本实施例的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的渗剂，其特征在于，按照重量百分比计其组成为：15%被渗元素si（纯度≥99%），1.5%被渗元素y2o3（纯度≥99%），1.5%被渗元素b（纯度≥98%），6%催化剂naf（分析纯），余量为填充物al2o3。

本实施例的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的方法，包括以下步骤：

①将试样钽经200#、300#和400#砂纸打磨后放入分析纯无水乙醇中超声清洗5min，随后吹干待用；

②配制渗剂：按照重量百分比计，称取100目的15%被渗元素si、1.5%被渗元素y2o3、1.5%被渗元素b、6%催化剂naf、余量为填充物al2o3的粉末，混合；将配制好的渗剂置于球磨机中，以35r/min的转速研磨，研磨时间为180min；将球磨后的渗剂置于烘箱中烘干，烘干温度100℃，烘干时间为1h；

③装样：把渗剂装入渗罐，并把试样均匀埋入渗剂中，保证距试样表面1cm的厚度内为渗剂；将装有试样的渗罐加盖并用密封剂密封；所述密封剂的配制方法为：取100g高温黏土，加入20ml硅溶胶，搅拌成糊状；

④升温：将渗罐置于高温电阻炉中。高温电阻炉等速升温1h至150℃，随后以13℃/min的速度升温至1200℃；

⑤保温：在1200℃保温3h后取出渗罐；

⑥冷却：将渗罐空冷至室温；

⑦取样：打开渗罐，将包埋渗后的试样取出；

⑧清洗烘干：用无水乙醇（ch3ch2oh≥99.7）清洗，在烘厢中100℃下烘干5min，得到在钽表面si-b-y高温抗氧化涂层。

由实施例2所获si-b-y涂层的厚度为24μm。

由实施例2所获si-b-y涂层表面和截面的显微形貌图分别见图2(a)和图2(b)。

由实施例2所获si-b-y涂层主要由富si的si2ta相组成（涂层电子探针成分分析显示，该涂层的化学成分为：71.12si-1.73y-1.89b-25.26taat.%）。高温氧化实验结果表明，ta基体在1000℃氧化5h，表面有明显的氧化膜剥落，即发生了氧化破坏；由实施例2所得涂层在1000℃氧化130h，si-b-y涂层完整，未剥落，对基体有保护作用。

实施例3

本实施例的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的渗剂，其特征在于，按照重量百分比计其组成为：17%被渗元素si（纯度≥99%），2.0%被渗元素y2o3（纯度≥99%），2.0%被渗元素b（纯度≥98%），8%催化剂naf（分析纯），余量为填充物al2o3。

本实施例的一种制备钽及钽合金表面si-b-y涂层的方法，包括以下步骤：

①将试样钽经200#、300#和400#砂纸打磨后放入分析纯无水乙醇中超声清洗5min，随后吹干待用；

②配制渗剂：按照重量百分比计，称取100目的17%被渗元素si、2.0%被渗元素y2o3、2.0%被渗元素b、8%催化剂naf、余量为填充物al2o3的粉末，混合；将配制好的渗剂置于球磨机中，以35r/min的转速研磨，研磨时间为180min；将球磨后的渗剂置于烘箱中烘干，烘干温度100℃，烘干时间为1h；

③装样：把渗剂装入渗罐，并把试样均匀埋入渗剂中，保证距试样表面1cm的厚度内为渗剂；将装有试样的渗罐加盖并用密封剂密封；所述密封剂的配制方法为：取100g高温黏土，加入20ml硅溶胶，搅拌成糊状；

④升温：将渗罐置于高温电阻炉中，高温电阻炉等速升温1h至150℃，随后以13℃/min的速度升温1.5h至1220℃；

⑤保温：在1220℃保温4h后取出渗罐；

⑥冷却：将渗罐空冷至室温；

⑦取样：打开渗罐，将包埋渗后的试样取出；

⑧清洗烘干：用无水乙醇（ch3ch2oh≥99.7）清洗，在烘厢中100℃下烘干5min，得到在钽表面si-b-y高温抗氧化涂层。

由实施例3所获si-b-y涂层的厚度为30μm。

由实施例3所获si-b-y涂层表面和截面的显微形貌图分别见图3(a)和图3(b)。

由实施例3所获si-b-y涂层主要由富si的si2ta相组成（涂层电子探针成分分析显示，该涂层的化学成分为：73.81si-1.77y-2.07b-22.35taat.%）。

高温氧化实验结果表明，ta基体在1000℃氧化5h，表面有明显的氧化膜剥落，即发生了氧化破坏；由实施例3所得涂层在1000℃氧化125h，si-b-y涂层完整，未剥落，对基体有保护作用。

上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以设计出很多其他的修改或优化实施方式，这些修改或优化实施方式将落在本申请公开的范围之内。