一种Ti2AlNb合金表面两步法制备Si‑Al‑Y复合渗层的方法与流程

本发明属于金属材料表面改性技术领域，涉及一种ti2alnb合金表面两步法制备si-al-y复合渗层的方法

背景技术：

ti2alnb基合金是在α-ti3al基础上发展起来的，一种以有序正交结构o相为基础的金属间化合物。相对于低nb含量的ti3al，这种高nb含量的o相合金具有更高的强度(特别是高温屈服强度)、断裂韧性和蠕变抗力，以及低的缺口敏感性。但在高温状态下，过高的nb含量(15％以上)会导致氧化膜中al2o3的体积分数下降，非保护性氧化物增多，如alnbo4，合金表面无法形成稳定的保护性氧化物层。

在合金表面施加防护性涂层是提高合金抗高温氧化性能的重要方法，相对于钛合金和tial基合金，目前在ti2alnb基合金表面所制备抗氧化层的研究不多，主要集中于离子镀(lih.q.,wangq.m.,jiangs.m.,etal.ion-platedal-al2o3filmsasdiffusionbarriersbetweennicralycoatingandorthorhombic-ti2alnballoy.corrosionscience,2010,52:1168–1674.)、磁控溅射(braunr.,leyensc..protectivecoatingsonorthorhombicti2alnballoy.materialathightemperatures,2005,22:437–447.)、离子渗(liangw.p.,xuz.,miaoq.,etal.studyonmodiffusionindoubleglowplasmasurfacemolybdenizingofti2alnb.chinesejournalofaeronautics,2006,19:255–259.)、微弧氧化(wangy.h.,liuz.g.,ouyangj.h.,wangy.m.,zhouy..preparationandhightemperatureoxidationresistanceofmicroarcoxidationceramiccoatingsformedonti2alnballoy.appliedsurfacescience,2012,258:8946-8952.)等。虽然现有研究技术均提高了ti2alnb合金的抗高温氧化性能，但也存在一些不足，如涂层结合力差，孔隙率高，制备涂层需要特定的设备，工艺成本较高等。

包埋渗法是在高温结构材料表面制备抗高温氧化涂层的普遍方法，具有所需设备简单、成本低、对基体合金尺寸形状限制小、涂层结合力好等优点。其中，硅化物渗层是高温结构材料研究和应用较为广泛的渗层之一，硅化物渗层密度低、熔点高、热稳定性好，在高温下可生成致密的sio2渗层，适合用于高温结构材料的高温抗氧化防护。但单一的硅化物渗层脆性大，氧化时生成的sio2与基体合金的热膨胀系数差异较大，渗层内会产生较大的内应力，致使表面氧化膜剥落而失去保护性，因此需要添加其它元素对其进行改性。已有研究表明，al元素有助于改善硅化物渗层的韧性，且al氧化后形成的al2o3具有良好的防氧化扩散和渗透能力，可与sio2结合形成al2o3·sio2相，弥合氧化膜中的裂纹，增加氧化膜的粘性，使其能够长时间保持致密与连续。而活性元素y能显著细化渗层的晶粒，降低氧化膜中的内应力，从而有效提高氧化膜的抗剥落能力。

当需要在基体合金表面渗入多种元素时，既可以在一定的温度下，将基体合金包埋入多种元素的混合粉末中，在其表面一次性沉积多种元素，这种方法为共渗法。也可以采用两步或多步工序，每步只渗入其中一种或几种元素，这种方法为复合渗法。目前，采用si-al-y共渗的方法，已经在nbsi基合金(张超峰，郭喜平.nb-ti-si基超高温合金表面si-al-y共渗层的组织形成，无机材料学报，2010,25(11):1209-1216)、tial基合金(liy.q.,xief.q.,wux.q..effectsofy2o3onthemicrostructuresandwearresistanceofsi-al-yco-depositioncoatingspreparedontialalloybypackcementationtechnique.appliedsurfacescience,2013,278:30-36.)表面制备了多种抗氧化si-al-y共渗层，这些渗层均不同程度提高了基体材料的抗高温氧化性能。但在采用包埋共渗法制备si-al-y渗层时，为了能获得设计结构的渗层，需要对渗剂中欲渗元素粉末之间的比例及其他工艺参数(如催化剂种类、温度、时间等)进行大量的探索，即使实验前可借助如chemsage，hsc或thermo-cacl等软件对共渗过程进行热力学计算，以对其参数进行优化，但由于后续制备过程中各元素扩散及相形成热力学、动力学之间的差异，仍需要多次试验来确定多元共渗的最佳条件，这就造成了科学研究过程中资源的浪费与效益的降低(张平.nb-si基合金si-al-y扩散渗层的组织及抗氧化性能.西安:西北工业大学,2014.)。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种ti2alnb合金表面两步法制备si-al-y复合渗层的方法，先包埋渗si-y2o3，再包埋渗al，在ti2alnb合金表面生成致密、结合力好的si-al-y复合渗层，从而提高ti2alnb合金的抗高温氧化能力。

技术方案

一种ti2alnb合金表面两步法制备si-al-y复合渗层的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、si-y共渗层的制备：将渗剂a装入坩埚，并把预处理的ti2alnb基合金埋入渗剂中，采用高温密封泥将坩埚与坩埚盖接口密封，置于高温电阻炉中；然后升温至940～1060℃，之后保温6～9h后，将坩埚取出，空冷至室温；

将包埋渗后的ti2alnb基合金取出，使用流动水冲洗，用无水乙醇超声波清洗，再进行烘干，完成si-y共渗层的制备；

所述ti2alnb基合金表面覆盖渗剂厚度不小于10mm；

所述ti2alnb基合金距坩埚底距离不小于10mm；

所述渗剂a：按照重量百分比将10～20％的si，1～3％的y2o3，5～10％的naf，余量为al2o3置于球磨机中研磨混合，置于烘箱中保温并烘干；

步骤2、渗al处理：

将si-y共渗层的合金采用无水乙醇超声波清洗，再埋入坩埚的渗剂b中，再升温至850～950℃，之后保温2～4h后，将坩埚取出，空冷至室温；

将包埋渗后的合金取出，使用流动水冲洗，用无水乙醇超声波清洗，再进行烘干，完成对ti2alnb基合金si-y共渗层的渗al处理，至此，在ti2alnb合金表面两步法si-al-y复合渗层的制备完成；

所述si-y共渗层的合金表面覆盖渗剂厚度不小于10mm；

所述si-y共渗层的合金距坩埚底距离不小于10mm；

所述渗剂b：按照重量百分比将10～20％的al，3～8％的alcl3·6h2o，余量为al2o3置于球磨机中研磨混合，置于烘箱中保温并烘干。

所述ti2alnb基合金预处理是：打磨ti2alnb基合金表面，在无水乙醇中超声波清洗后晾干。

所述渗剂a中的si粉和y2o3粉的粒径不超过100目，al2o3粉的粒径不超过200目。

所述渗剂b中al粉的粒径不超过100目，al2o3粉的粒径不超过200目。

所述渗剂a和渗剂b在球磨机中研磨2～4h，置于温度为100℃的烘箱中保温1h进行烘干。

所述高温密封泥：硅溶胶及al2o3按照每1l硅溶胶加入l～l.2kgal2o3的比例混合制成高温密封泥。

有益效果

本发明提出的一种ti2alnb合金表面两步法制备si-al-y复合渗层的方法，即先在ti2alnb基合金表面包埋共渗si-y2o3，再包埋渗al，从而制备出一种表面具有一定si、al、y含量的抗高温氧化渗层。将一步法si-al-y共渗工序拆分成两步或多步工序，虽使得渗层的制备工艺略显繁琐，但可针对所欲渗入的几种元素的特性，较为灵活的调整渗入元素的工序。每一道工序中，催化剂种类、温度、时间等工艺参数也可根据所渗元素的物理、化学性质进行有针对性的选择，从而可较易获得具有设计结构的渗层。

有益效果是：

(1)首先在ti2alnb合金表面制备si-y共渗层，之后再对si-y共渗层进行渗al处理。相对于si-al-y三元共渗，si-y两元共渗和单独渗al工艺更加成熟和易于控制；

(2)渗层制备采用普通的高温炉即可，无需惰性气体保护，复杂形状的实际工件仍可采用此工艺进行表面处理，因此工艺成本低，实用性强；

(3)渗层与基体为化学键结合，采用锉边法、划痕法等方法对结合力进行检测，渗层和基体结合力好；

(4)采用该工艺制备的si-al-y渗层具有优异的抗高温氧化能力，经900℃高温氧化100h后，渗层表面氧化膜致密完整，无明显脱落和裂纹，单位面积增重为0.25～0.39mg/cm²，而ti2alnb合金基体单位面积增重为4.08mg/cm²。

附图说明

图1为本发明的技术路线图。

图2为实施例1在ti2alnb基合金表面第一步制备的si-y共渗层(a)和两步法si-al-y复合渗层(b)的宏观照片。

图3为实施例1在ti2alnb基合金表面第一步制备的si-y共渗层(a)和两步法si-al-y复合渗层(b)的表面二次电子(se)图谱。

图4为实施例1在ti2alnb基合金表面第一步制备的si-y共渗层(a)和两步法si-al-y复合渗层(b)的表面x射线衍射(xrd)图谱。

图5为实施例1在ti2alnb基合金表面第一步制备的si-y共渗层的横截面背散射(bse)图谱(a)和根据能谱(eds)分析得出的共渗层中各元素的浓度分布曲线(b)。

图6为实施例1在ti2alnb基合金表面制备的两步法si-al-y复合渗层的横截面背散射(bse)图谱(a)和根据能谱(eds)分析得出的复合渗层中各元素的浓度分布曲线(b)。

图7为ti2alnb基体合金(a)、实施例1中ti2alnb基合金表面两步法si-al-y复合渗层(b)在900℃大气环境下氧化100h后的宏观照片。

图8为ti2alnb基体合金、实施例1中ti2alnb基合金表面两步法si-al-y复合渗层在900℃大气环境下氧化100h后的单位面积增重曲线图。

具体实施方式

现结合实施

例、附图对本发明作进一步描述：

第一步：si-y共渗层的制备：(1)将ti2alnb基合金试样各表面用80～1500^#sic水砂纸逐级打磨，在无水乙醇中超声波清洗后，烘干备用；(2)配置渗剂，按照一定的重量百分比称取si粉，y2o3，naf，al2o3；(3)将配制好的渗剂置于球磨机中研磨2～4h，使其充分混合；(4)将渗剂置于温度为100℃的烘箱中保温1h进行烘干；(5)把烘干过的渗剂装入坩埚，并把试样埋入渗剂中，相邻平行试样之间的距离不小于8mm，合金表面覆盖渗剂厚度和试样距坩埚底距离均不小于10mm；(5)将装有试样的坩埚加盖并用硅溶胶及al2o3按照每1l硅溶胶加入l～l.2kgal2o3的比例混合后密封，置于高温电阻炉中；(6)高温电阻炉升温至940～1060℃，之后保温6～9h后，将坩埚取出，空冷至室温；(7)将包埋渗后的试样使用流动水冲洗，用无水乙醇超声波清洗，再进行烘干。

第二步：渗al处理：(1)将第一步中制备的有si-y共渗层的合金试样用无水乙醇超声波清洗，烘干备用；(2)配置渗剂，按照一定的重量百分比称取al粉，alcl3·6h2o，al2o3；(3)将配制好的渗剂置于球磨机中研磨2～4h，使其充分混合；(4)将渗剂置于温度为100℃的烘箱中保温1h进行烘干；(5)把烘干过的渗剂装入坩埚，并把试样埋入渗剂中，相邻平行试样之间的距离不小于8mm，合金表面覆盖渗剂厚度和试样距坩埚底距离均不小于10mm；(6)将装有试样的坩埚加盖并用硅溶胶及al2o3按照每1l硅溶胶加入l～l.2kgal2o3的比例混合后密封，置于高温电阻炉中；(7)高温电阻炉升温至850～950℃，之后保温2～4h后，将坩埚取出，空冷至室温；(8)将包埋渗后的试样使用流动水冲洗，用无水乙醇超声波清洗，再进行烘干，制备过程结束。

本发明提供的渗剂配方：

(1)渗si-y2o3：重量百分比为10～20％si，1～3％y2o3，5～10％naf，余量为al2o3，si粉和y2o3粉的粒径不超过100目，al2o3粉的粒径不超过200目；

(2)渗al：重量百分比为10～20％al，3～8％alcl3·6h2o，余量为al2o3，其中，al粉的粒径不超过100目，al2o3粉的粒径不超过200目；

具体实施例：

选用原子百分比为55％ti-22％al-23％nb的ti2alnb基合金为基材，在其上采用两步法先包埋渗si-y2o3，再包埋渗al，在ti2alnb合金表面生成si-al-y复合渗层。并对其进行900℃/100h的大气环境氧化实验。

实施例1：

第一步：si-y共渗层的制备

(1)将ti2alnb基合金试样线切割为10mm×10mm×5mm的长方体试样，各表面用80～1500^#sic水砂纸逐级打磨，在无水乙醇中超声波清洗10min后，晾干备用；(2)配置渗剂。渗剂各组分按照重量百分比为15％si-2％y2o3-8％naf-75％al2o3，其中，si粉和y2o3粉的粒径为100目，al2o3粉的粒径为200目；(3)将配制好的渗剂置于球磨机中在200r/min下研磨3h，使其充分混合；(4)将渗剂置于温度为100℃的烘箱中保温1h进行烘干；(5)把烘干过的渗剂一半装入坩埚并压实，把清洗烘干后的试样埋入渗剂中，用另一半渗剂覆盖并再次压实，放置试样时，需保证相邻平行试样之间的距离不小于8mm，合金表面覆盖渗剂厚度和试样距坩埚底距离均不小于10mm；(6)将装有试样的坩埚加盖，把坩埚与坩埚盖的接缝用硅溶胶及al2o3调制成的高温密封泥密封，高温密封泥的配比按照50ml硅溶胶加入60gal2o3；(7)将密封后的坩埚置于高温电阻炉中，高温电阻炉以7℃/min的速度升温至980℃，之后保温6h后，将坩埚取出，空冷至室温；(8)将包埋渗后的试样取出，使用流动水冲洗，用无水乙醇超声波清洗20min，再进行烘干，完成si-y共渗层的制备。

第二步：渗al处理

(1)将第一步中制备的有si-y共渗层的合金试样用无水乙醇超声波10min后，晾干备用；(2)配置渗剂。渗剂各组分按照重量百分比为15％al-5％alcl3·6h2o-80％al2o3，其中，al粉的粒径不超过100目，al2o3粉的粒径不超过200目；(3)将配制好的渗剂置于球磨机中在200r/min下研磨3h，使其充分混合；(4)将渗剂置于温度为100℃的烘箱中保温1h进行烘干；(5)把烘干过的渗剂一半装入坩埚并压实，把清洗烘干后的试样埋入渗剂中，用另一半渗剂覆盖并再次压实，放置试样时，需保证相邻平行试样之间的距离不小于8mm，合金表面覆盖渗剂厚度和试样距坩埚底距离均不小于10mm；(6)将装有试样的坩埚加盖，把坩埚与坩埚盖的接缝用硅溶胶及al2o3调制成的高温密封泥密封，高温密封泥的配比按照50ml硅溶胶加入60gal2o3；(7)将密封后的坩埚置于高温电阻炉中，高温电阻炉以7℃/min的速度升温至900℃，之后保温3h后，将坩埚取出，空冷至室温；(8)将包埋渗后的试样取出，使用流动水冲洗，用无水乙醇超声波清洗20min，再进行烘干，完成渗al层的制备。

对渗层进行900℃/100h的大气环境氧化实验，结果表明氧化膜致密完整，无剥落现象，单位面积增重为0.25mg/cm²。

实施例2：

第一步：si-y共渗层的制备

(1)将ti2alnb基合金试样线切割为10mm×10mm×5mm的长方体试样，各表面用80～1500^#sic水砂纸逐级打磨，在无水乙醇中超声波清洗10min后，晾干备用；(2)配置渗剂。渗剂各组分按照重量百分比为10％si-3％y2o3-8％naf-79％al2o3，其中，si粉和y2o3粉的粒径为100目，al2o3粉的粒径为200目；(3)将配制好的渗剂置于球磨机中在200r/min下研磨3h，使其充分混合；(4)将渗剂置于温度为100℃的烘箱中保温1h进行烘干；(5)把烘干过的渗剂一半装入坩埚并压实，把清洗烘干后的试样埋入渗剂中，用另一半渗剂覆盖并再次压实，放置试样时，需保证相邻平行试样之间的距离不小于8mm，合金表面覆盖渗剂厚度和试样距坩埚底距离均不小于10mm；(6)将装有试样的坩埚加盖，把坩埚与坩埚盖的接缝用硅溶胶及al2o3调制成的高温密封泥密封，高温密封泥的配比按照50ml硅溶胶加入60gal2o3；(7)将密封后的坩埚置于高温电阻炉中，高温电阻炉以7℃/min的速度升温至1060℃，之后保温9h后，将坩埚取出，空冷至室温；(8)将包埋渗后的试样取出，使用流动水冲洗，用无水乙醇超声波清洗20min，再进行烘干，完成si-y共渗层的制备。

第二步：渗al处理

(1)将第一步中制备的有si-y共渗层的合金试样用无水乙醇超声波10min后，晾干备用；(2)配置渗剂。渗剂各组分按照重量百分比为10％al-5％alcl3·6h2o-85％al2o3，其中，al粉的粒径不超过100目，al2o3粉的粒径不超过200目；(3)将配制好的渗剂置于球磨机中在200r/min下研磨3h，使其充分混合；(4)将渗剂置于温度为100℃的烘箱中保温1h进行烘干；(5)把烘干过的渗剂一半装入坩埚并压实，把清洗烘干后的试样埋入渗剂中，用另一半渗剂覆盖并再次压实，放置试样时，需保证相邻平行试样之间的距离不小于8mm，合金表面覆盖渗剂厚度和试样距坩埚底距离均不小于10mm；(6)将装有试样的坩埚加盖，把坩埚与坩埚盖的接缝用硅溶胶及al2o3调制成的高温密封泥密封，高温密封泥的配比按照50ml硅溶胶加入60gal2o3；(7)将密封后的坩埚置于高温电阻炉中，高温电阻炉以7℃/min的速度升温至850℃，之后保温4h后，将坩埚取出，空冷至室温；(8)将包埋渗后的试样取出，使用流动水冲洗，用无水乙醇超声波清洗20min，再进行烘干，完成渗al层的制备。

对渗层进行900℃/100h的大气环境氧化实验，结果表明氧化膜致密完整，无剥落现象，单位面积增重为0.39mg/cm²。

实施例3：

第一步：si-y共渗层的制备

(1)将ti2alnb基合金试样线切割为10mm×10mm×5mm的长方体试样，各表面用80～1500^#sic水砂纸逐级打磨，在无水乙醇中超声波清洗10min后，晾干备用；(2)配置渗剂。渗剂各组分按照重量百分比为15％si-3％y2o3-8％naf-74％al2o3，其中，si粉和y2o3粉的粒径为100目，al2o3粉的粒径为200目；(3)将配制好的渗剂置于球磨机中在200r/min下研磨3h，使其充分混合；(4)将渗剂置于温度为100℃的烘箱中保温1h进行烘干；(5)把烘干过的渗剂一半装入坩埚并压实，把清洗烘干后的试样埋入渗剂中，用另一半渗剂覆盖并再次压实，放置试样时，需保证相邻平行试样之间的距离不小于8mm，合金表面覆盖渗剂厚度和试样距坩埚底距离均不小于10mm；(6)将装有试样的坩埚加盖，把坩埚与坩埚盖的接缝用硅溶胶及al2o3调制成的高温密封泥密封，高温密封泥的配比按照50ml硅溶胶加入60gal2o3；(7)将密封后的坩埚置于高温电阻炉中，高温电阻炉以7℃/min的速度升温至1020℃，之后保温6h后，将坩埚取出，空冷至室温；(8)将包埋渗后的试样取出，使用流动水冲洗，用无水乙醇超声波清洗20min，再进行烘干，完成si-y共渗层的制备。

第二步：渗al处理

(1)将第一步中制备的有si-y共渗层的合金试样用无水乙醇超声波10min后，晾干备用；(2)配置渗剂。渗剂各组分按照重量百分比为20％al-5％alcl3·6h2o-75％al2o3，其中，al粉的粒径不超过100目，al2o3粉的粒径不超过200目；(3)将配制好的渗剂置于球磨机中在200r/min下研磨3h，使其充分混合；(4)将渗剂置于温度为100℃的烘箱中保温1h进行烘干；(5)把烘干过的渗剂一半装入坩埚并压实，把清洗烘干后的试样埋入渗剂中，用另一半渗剂覆盖并再次压实，放置试样时，需保证相邻平行试样之间的距离不小于8mm，合金表面覆盖渗剂厚度和试样距坩埚底距离均不小于10mm；(6)将装有试样的坩埚加盖，把坩埚与坩埚盖的接缝用硅溶胶及al2o3调制成的高温密封泥密封，高温密封泥的配比按照50ml硅溶胶加入60gal2o3；(7)将密封后的坩埚置于高温电阻炉中，高温电阻炉以7℃/min的速度升温至900℃，之后保温2h后，将坩埚取出，空冷至室温；(8)将包埋渗后的试样取出，使用流动水冲洗，用无水乙醇超声波清洗20min，再进行烘干，完成渗al层的制备。

对渗层进行900℃/100h的大气环境氧化实验，结果表明氧化膜致密完整，无剥落现象，单位面积增重为0.29mg/cm²。