一种在硬质合金表面通过直流磁控溅射沉积W‑N硬质膜的方法与流程

本发明涉及材料表面加工领域，具体涉及一种在硬质合金表面通过直流磁控溅射沉积w-n硬质膜的方法。

背景技术：

物理气相沉积技术制备薄膜分为三大类：真空蒸镀、真空离子镀以及溅射镀膜，其中溅射镀膜的主要优点是沉积粒子的能量较高，所沉积的薄膜组织更加致密，与基体的附着强度更好；制备合金薄膜时，可更有效控制薄膜成分；溅射用的靶材几乎可以是所有的金属、化合物及难熔材料，也可在不同材料的基体上制备相应的薄膜，反应溅射镀膜可实现金属元素靶材制备化合物薄膜；溅射镀膜还可实现大面积镀膜、大规模连续生产，适合工业应用。

根据溅射方法不同，溅射镀膜可分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射、反应溅射及离子束溅射等。直流磁控溅射是20世纪70年代发展起来的一种溅射技术，以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的离化率，有效利用电子的能量；相比其它物理气相沉积方法，直流磁控溅射技术沉积速率高，工作气压低，镀膜质量高，工艺稳定可控，便于大规模生产。

基体前处理采用的电弧增强型辉光放电技术是通过电弧放电产生高密度等离子体，电子在阳极棒的牵引下，进入腔室与通入的氩气碰撞，显著提高其离化率，使基体沉浸在低能量高密度的等离子体氛围中，对基体起到了一定的电子加热作用。相比传统的离子刻蚀清洗，电弧增强型辉光放电技术有效避免基体表面损伤并显著减少基体表面杂质，在一定程度上显微毛化基体表面几何尺寸，同时也对后续镀膜起到了反应气体的预离化作用。

氮化物涂层大多具有熔点高、抗高温氧化性好、硬度高、韧性好等特点。有关氮化钛、氮化铬等硬质涂层已进行了系统的研究，并已在工业上获得应用。氮化钨具有高硬度、高熔点、优良的化学稳定性等优点，基于这些特性，氮化钨已被用作大规模集成电路的扩散阻挡层、高耐磨材料、催化材料、光学材料及薄膜电极等领域。δ-wn与硬质合金中硬质相wc具有相同的晶系空间群和很相近的晶胞参数，两者的化学性质、物理特性和机械性能十分相似，如均具有高硬度、高熔点、良好的耐磨性、优良的化学稳定性等优异特性。从文献报道的研究结果看，wn薄膜的硬度高达40gpa，比wc薄膜(18～22gpa)高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提高直流磁控溅射沉积w-n硬质膜的综合性能和膜-基附着强度，提供了一种在硬质合金表面通过直流磁控溅射沉积w-n硬质膜的方法，该方法通过对硬质合金基体的前处理和w-n硬质膜沉积过程中靶功率、气氛等关键工艺参数的调控，实现综合性能优良的w-n硬质膜可控制备。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种在硬质合金表面通过直流磁控溅射沉积w-n硬质膜的方法，包括如下步骤：

1)基体表面预处理：将基体放在无水乙醇中超声清洗，热风吹干后装夹在可三维旋转的行星架上，再送入腔室中；

2)腔室抽真空：通过机械泵和分子泵将所述腔室抽真空，再利用红外加热管加热，去除腔室和基体表面易挥发的杂质；

3)基体表面离子刻蚀：向所述腔室内连续通入高纯氩气，保持腔室内的温度和气压恒定，基体加负偏压，采用电弧增强型辉光放电技术对基体进行离子清洗与刻蚀，去除基体表面的氧化皮和疏松层；

4)沉积w-n硬质膜：向所述腔室内连续通入高纯氮气和高纯氩气，保持腔室内红外加热管的温度恒定，基体加负偏压，采用直流磁控溅射技术(dcms)对基体进行镀膜处理，沉积w-n硬质膜；

5)冷却取样：镀膜结束后，开启炉体循环冷热水系统冷却，待工件冷却后取出。

进一步地，在步骤1)中，所述基体为“镜面光”硬质合金，基体表面粗糙度ra值为0.4μm以下；所述超声清洗是将基体用无水乙醇超声清洗10～20min，然后热风吹干。

进一步地，在步骤2)中，整个腔室是采用分布在腔室后壁上的红外加热管加热，腔室内的实际温度由腔室前侧热电偶测量，且设置上、中、下三个位置。

进一步地，在步骤2)中，先通过机械泵和分子泵将所述腔室抽至真空度为4×10^-5mbar以下，接着将红外加热管的温度设置为400～600℃，加热时间设置为30min，再将腔室真空度抽至4×10^-5mbar以下后，将红外加热管的温度设置为550℃，加热时间设置为30min，最终将腔室抽至真空度为4×10^-5mbar以下，充分去除腔室和基体表面易挥发杂质。

进一步地，在步骤3)中，所述温度为300～600℃，气压为0.2～2.0pa，氩气流量通过气压控制为160～230sccm，所述离子清洗与刻蚀的时间为30～90min。

进一步地，在步骤3)中，基体表面离子清洗与刻蚀过程中，充当电子源的阴极电弧圆靶采用ti靶，纯度99％以上，靶电流为70～90a；放置基体的行星架接脉冲电源负极，负偏压为-50～-400v，采用双极脉冲，频率为15～20khz，占空比为60～80％。

进一步地，在步骤3)中，基体表面离子清洗与刻蚀，对硬质合金基体有一定的电子加热作用，可以进一步清除硬质合金基体表面的疏松层、氧化物、杂质等，相当于“原子尺度的微喷丸”处理，可有效增强膜基附着性，也对后续镀膜起到了反应气体的预离化作用。电弧增强型辉光放电技术，是通过弧光放电产生高密度电子，电子与通入的氩气碰撞，显著提高其离化率，等离子体对基体表面进行清洗刻蚀30～90min，去除硬质合金基体表面的氧化皮和疏松层，并产生“原子尺度的微喷丸”效应，以活化和显微毛化基体表面，提高了纳米硬质膜与基体的附着强度。

进一步地，在步骤4)中，红外加热管的设定温度为300～600℃，氮气流量为40～80sccm，氩气流量为80～120sccm。

进一步地，在步骤4)中，镀膜过程中，溅射靶材采用矩形w靶，纯度达99.95％，尺寸大小为456mm×81mm×10mm，靶功率为2～7kw；放置基体的行星架接电源负极，负偏压为-50～-300v，行星架转速为2～6r/min。

进一步地，在步骤4)中，所述镀膜的时间为60～180min。

进一步地，在步骤5)中，所述冷却中冷却水温度设定为15～20℃，温水温度设定为35～40℃，待腔室在真空状态下冷却至70℃以下，即可取出工件。

本发明采用直流磁控溅射镀膜工艺，在一定基体负偏压、沉积温度、腔室气氛、溅射靶功率等条件下，在硬质合金表面可控制备w-n硬质膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明在基体前处理过程中，采用电弧增强型辉光放电技术对基体表面进行离子清洗与刻蚀，可有效去除硬质合金基体表面的疏松层和氧化皮，相当于原子级别的微喷丸，活化和显微毛化基体表面，提高膜基附着强度，也为后续镀膜起到了高效预离化作用。

(2)本发明的镀膜工艺采用直流反应磁控溅射，靶材为矩形平面高纯w靶，并优化靶材的磁场控制，实现了大面积均匀可控沉积综合性能优良的w-n硬质膜，沉积速率较高。

附图说明

图1为yg10x硬质合金基体表面的sem图谱。

图2为yg10x硬质合金刻蚀后表面的sem图谱。

图3为实施例1制备的w-n硬质膜表面的sem图谱。

图4为实施例1制备的w-n硬质膜断面的sem图谱。

图5为实施例1制备的w-n硬质膜的xrd图谱。

图6为实施例1制备的w-n硬质膜的摩擦系数与时间关系曲线图。

图7为实施例1制备的w-n硬质膜的磨损轨道截面图。

图8为实施例2制备的w-n硬质膜表面的sem图谱。

图9为实施例2制备的w-n硬质膜断面的sem图谱。

图10为实施例3制备的w-n硬质膜表面的sem图谱。

图11为实施例3制备的w-n硬质膜断面的sem图谱。

图12为实施例3制备的w-n硬质膜划痕的sem图谱。

图13为实施例3制备的w-n硬质膜的xrd图谱。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1：yg10x硬质合金表面直流磁控溅射沉积w-n硬质膜

1.基体表面预处理：将“镜面光”的yg10x硬质合金基体用无水乙醇超声清洗15min，然后热风吹干，再装夹在可三维旋转的行星架上，再送入腔室中。

2.腔室抽真空：先通过机械泵和分子泵将腔室抽至真空度为4×10^-5mbar，接着将红外加热管的温度设置为600℃，加热时间设置为30min，加热后再将腔室真空度抽至4×10^-5mbar，将红外加热管的温度设置为550℃，加热时间设置为30min，再次加热后将腔室抽至真空度为4×10^-5mbar，充分去除腔室和基体表面易挥发杂质。

3.基体表面离子刻蚀：在沉积薄膜之前，采用电弧增强型辉光放电技术对硬质合金基体进行离子清洗与刻蚀，以增强膜基结合能力。离子刻蚀的条件是：(1)充当电子源的电弧靶采用ti靶，纯度达99％以上，靶电流为85a；(2)放置基体的行星架接脉冲电源负极，采用双极脉冲，负偏压从-50v到-300v逐渐增加，正电压为20v，频率为20khz，占空比为80％；(3)向真空腔室中连续通入高纯ar，气压为1.0pa，通入的ar流量通过气压控制；(4)红外加热管温度设定为500℃；离子清洗与刻蚀时间为60min。该步骤可以进一步清除硬质合金基体表面的氧化物、疏松层等，并且能够对基体表面产生“原子尺度的微喷丸”效应，能够有效增强涂层与基体之间的附着强度，同时有预离化效果，提高成膜质量。

4.沉积w-n硬质膜：基体表面离子刻蚀之后，向真空腔室中连续通入高纯n2和高纯ar，n2流量为40sccm，ar流量为120sccm，红外加热管的温度设置为600℃，试样施加直流偏压，为-200v，靶材接通直流电源，溅射平均功率为2kw，进行120min镀膜处理。

5.冷却取样：镀膜结束后，开启炉体循环冷热水系统对腔室进行冷却，冷却水温度为18℃，工件在真空状态下随炉冷却至70℃以下即可取出，保存在恒温干燥箱中。

1.表面粗糙度表征：yg10x硬质合金基体粗糙度ra值为0.034μm，离子刻蚀后，表面粗糙度ra值为0.14μm，镀膜之后，表面粗糙度ra值为0.066μm。

2.硬度表征：镀膜之后，yg10x基体的显微硬度由1570hv0.025升至为2551hv0.025。

3.形貌表征：图1、图2和图3分别为yg10x硬质合金基体、离子刻蚀后的基体和w-n硬质膜的表面sem形貌，可见在10000倍下yg10x硬质合金基体表面可以看到明显的孔洞、划痕等缺陷，wc颗粒明显外露，组织较疏松；经过离子刻蚀清洗，去除了表面划痕、杂质等缺陷，且有效去除了基体表层因化学脱co产生的疏松层，观察到明显的wc硬质相和co粘结相，表面出现显微毛化，有效增加了涂层与基体的结合面积；通过直流反应磁控溅射沉积的w-n硬质膜表面呈“菜花状”，整体上较平整，无液滴、空洞等缺陷。图4为yg10x硬质合金基体上w-n硬质膜的断面sem形貌，可见，膜层厚度约为1.7μm，无气孔、裂纹等缺陷，膜层组织呈现柱状晶形态，均匀致密。硬质膜与基体界面结合良好，没有明显的分层或剥层现象；靠近涂层的基体表层wc硬质相与co粘结相分布均匀，没有脱co产生的缺陷层，表明涂层制备过程中采用的电弧增强型辉光放电技术对基体表面离子刻蚀清洗效果明显。

4.物相表征：图5为yg10硬质合金基体和w-n硬质膜的xrd图谱，可见w-n硬质膜组织主要为fcc-w2n相。

5.膜基结合力表征：采用划痕法表征膜基结合力，在50n/min的加载速度下，加载载荷为0～100n，在划痕末期的高载荷作用下，仍未出现硬质膜失效的迹象，膜基结合良好。

6.摩擦学性能表征：采用球-盘式摩擦磨损试验机对薄膜样品进行摩擦磨损性能的表征，对磨球材料为4mm的si3n4球，加载载荷40n，磨损直径6mm，转速500rpm，时间30min，图6和图7为w-n硬质膜的摩擦系数和磨损轨道截面图，可见，w-n硬质膜的平均摩擦系数为0.4732，通过计算得到硬质膜的磨损率为2.65×10^-16m³/n·m。

实施例2：yg10x硬质合金表面直流磁控溅射沉积w-n硬质膜

1.基体表面预处理：同实施例1。

2.腔室抽真空：同实施例1。

3.基体表面离子刻蚀：同实施例1。

4.沉积w-n硬质膜：基体表面离子刻蚀之后，向真空腔室中连续通入高纯n2和高纯ar，n2流量为40sccm，ar流量为120sccm，红外加热管的温度设置为600℃，试样施加直流偏压，为-200v，靶材接通直流电源，溅射平均功率为7kw，进行120min镀膜处理。

5.冷却取样：同实施例1。

1.表面粗糙度表征：表征方法同实施例1，镀膜之后，表面粗糙度ra值为0.062μm。

2.硬度表征：镀膜之后，yg10x基体的显微硬度由1570hv0.025升至为2597hv0.025。

3.形貌表征：图8和图9分别为yg10x硬质合金上w-n硬质膜的表面和断面sem形貌，可见w-n硬质膜表面整体上较平整，组织均匀致密，硬质膜厚4.8μm，以柱状晶形式生长，无气孔、裂纹等缺陷，与基体结合良好。

4.膜基结合力测试：在0～100n载荷加载过程中，w-n硬质膜表面无明显裂纹出现，w-n硬质膜与基体结合良好。

5.摩擦磨损性能表征：表征方法同实施例1，w-n硬质膜的平均摩擦系数为0.4062，通过计算得到硬质膜的磨损率为2.11×10^-16m³/n·m，耐磨性好。

实施例3：yg10x硬质合金表面直流磁控溅射沉积w-n硬质膜

1.基体表面预处理：同实施例1。

2.腔室抽真空：同实施例1。

3.基体表面离子刻蚀：同实施例1。

4.沉积w-n硬质膜：基体表面离子刻蚀之后，向真空腔室中连续通入高纯n2和高纯ar，n2流量为80sccm，ar流量为80sccm，红外加热管设置为600℃，试样施加直流偏压，为-200v，靶材接通直流电源，溅射平均功率为7kw，进行120min镀膜处理。

5.冷却取样：同实施例1。

1.表面粗糙度表征：表征方法同实施例1，镀膜之后，表面粗糙度ra值为0.074μm。

2.硬度表征：镀膜之后，yg10x基体的显微硬度由1570hv0.025升至为2868hv0.025。

3.形貌表征：图10和图11分别为yg10x硬质合金上w-n硬质膜的表面和断面sem形貌，可见w-n硬质膜表面呈“菜花状”，整体上较平整，硬质膜厚3.6μm，膜层组织呈现纤细短柱状形态和无特征形态的组合，均匀致密，与基体结合良好。

4.物相表征：图12为yg10x硬质合金上w-n硬质膜的xrd图谱，可见膜层组织主要为fcc-w2n相。

4.膜基结合力测试：图13为yg10x硬质合金上w-n硬质膜的划痕形貌图，可见，当加载载荷达到82n时，硬质膜表面出现裂纹的萌生，声信号的波动较小，形貌图上未见薄膜的明显剥落，在划痕末期的高载荷作用下，w-n硬质膜仍未失效。

5.摩擦磨损性能表征：表征方法同实施例1，w-n硬质膜的平均摩擦系数为0.3832，通过计算得到硬质膜的磨损率为2.05×10^-16m³/n·m，耐磨性好。