一种利用磁控溅射法在铝合金表面制备TiN或CrN薄膜的方法
【专利摘要】一种利用磁控溅射法在铝合金表面制备TiN或CrN薄膜的方法。本发明涉及利用等离子体增强平衡磁控溅射装置，使用Ti、Cr金属靶，在铝合金表面分别制备含Ti和Cr原子过渡层的TiN和CrN薄膜。此方法不仅保证了铝合金基体的自身强度，同时也提高了铝合金表面的硬度及耐蚀性，并且薄膜与基体结合力良好，可以为铝合金表面改性工艺提供重要的参考依据。
【专利说明】
一种利用磁控溅射法在铝合金表面制备TIN或CrN薄膜的方法
技术领域
[0001]本发明涉及磁控溅射法制备薄膜领域，具体是一种利用磁控溅射法在7A04铝合金表面制备TiN或CrN薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]7A04铝合金具有高强度、低密度等特点，其在航空领域内被广泛应用。为了提高铝合金的表面硬度及耐蚀性等，可在其表面制备硬质薄膜。硬质薄膜不仅保留了基体材料原有的优异性能，同时还提高了材料的力学性能、高温稳定性能、耐腐蚀性能及耐磨损性能等。可以说，材料表面硬质薄膜的制备在现代工业生产中占据了极为重要的地位。
[0003]磁控溅射作为一种表面硬质膜的制备技术，已经得到广泛的应用。其技术特点在于:首先，在镀膜过程中，薄膜厚度、沉积速率及薄膜致密度等都可以利用改变溅射时间和溅射功率来控制。另外，采用磁控溅射方法制备薄膜时，靶材的形状不受限制，可根据需要进行选择，从而有利于保证薄膜的质量。研究表明，利用磁控溅射方法制备出的薄膜，与基体的结合强度比较高，能达到蒸发镀膜的十倍甚至更高。此外，由于溅射粒子的能量较高，其可以在撞击基体外表面后继续向四周扩散，从而获得致密且均匀的硬质薄膜。
[0004]关于硬质薄膜，已经有较多的相关研究和报道。但是，国内外关于在铝合金表面制备T iN或CrN薄膜的报道较少，没有相关的制备工艺参数及标准可供参考。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种利用磁控溅射技术在7A04铝合金表面制备TiN或CrN薄膜的方法，使薄膜与基体的结合力增加，薄膜组织均匀致密、硬度及耐蚀性提尚O
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现:
[0007]—种利用磁控溅射法在铝合金表面制备TiN或CrN膜的方法，具体步骤如下:
[0008]1.裁剪镀膜前样品:按所需规格裁剪铝合金基体；
[0009]2.溅射前预处理:镀膜前样品进行清洗，分为外部清洗和内部清洗两个步骤；
[0010]I)外部清洗具体步骤为:将铝合金基体置入无水乙醇中，用超声波清洗15?20分钟，再将铝合金基体置入去离子水中，用超声波清洗20?25分钟，最后取出铝合金基体，迅速吹干；
[0011 ] 2)内部清洗具体步骤为:将铝合金基体挂入等离子体增强平衡磁控溅射设备腔体中，腔体抽真空后，先对铝合金基体进行预热10?15分钟，之后向真空室内通入氩气，氩气流量为大于200sccm，腔体压强控制在0.5?1.0?&，控制钨灯丝电流为10?3(^并加50?150V的脉冲偏压，脉冲电源功率为100?300W、频率为60KHz，产生增强等离子体，对工件进行等离子体清洗，清洗时间控制在20?25分钟左右；
[0012]3.在等离子体增强平衡磁控溅射设备真空室内四壁分别设矩形金属靶，金属靶材为Ti或Cr;
[0013]4.镀薄膜:
[0014]I)镀TiN薄膜具体步骤如下:
[0015]①铝合金基体经清洗后，降低氩气流量至150?ISOsccm，调节腔体压强为0.2?1.0Pa，开启磁控靶电源，在2?4A靶电流下预热靶材10?15分钟；
[0016]②预热后调整靶电流至4?6A，对靶材进行20?25分钟预溅射；
[0017]③预溅射后调节靶功率为I?5KW，频率为60KHz，镀膜I?10分钟，在铝合金基体表面沉积Ti原子，形成一层Ti原子过渡层；
[0018]④开启氮气流量至5?15sccm，继续镀膜15?60分钟；
[0019]⑤调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)为I?5，靶电流为4?6A，腔体压强为0.4?0.6Pa，基体偏压为-80?-100V，继续镀膜4?9小时，铝合金基体表面沉积出TiN薄膜；
[0020]2)镀CrN薄膜具体步骤如下:
[0021 ]①铝合金基体经清洗后，降低氩气流量至150?ISOsccm，调节腔体压强为0.2?1.0Pa，开启磁控靶电源，在2?4A靶电流下预热靶材10?15分钟；
[0022]②预热后调整靶电流至4?6A，对靶材进行20?25分钟预溅射；
[0023]③预溅射后调节靶功率为I?5KW，频率为60KHz，镀膜I?10分钟，在铝合金基体表面沉积Cr原子，形成一层Cr原子过渡层；
[0024]④开启氮气流量至5?15sccm，继续镀膜15?60分钟；
[0025]⑤调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)为0.5?1.5，靶电流为4?5A，腔体压强为0.4?0.6Pa，基体偏压为-80?-100V，继续镀膜4?9小时，铝合金基体表面沉积出CrN薄膜；
[0026]所述的步骤4中，优选地，镀TiN薄膜具体步骤如下:
[0027]①铝合金基体经清洗后，降低氩气流量至150sCCm，调节腔体压强为0.2?1.0Pa，开启磁控靶电源，在2A靶电流下预热靶材10分钟；
[0028]②预热后调整靶电流至4A，对靶材进行20分钟预溅射；
[0029]③预溅射后调节靶功率为I?5KW，频率为60KHz，镀膜I?10分钟，在铝合金基体表面沉积Ti原子，形成一层Ti原子过渡层；
[0030]④开启氮气流量至5?15sccm，继续镀膜15?60分钟；
[0031 ]⑤调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)为3.13，靶电流为4A，腔体压强为0.4Pa，基体偏压为-80V，继续镀膜6小时，铝合金基体表面沉积出TiN薄膜；
[0032]所述的步骤4中，优选地，镀CrN薄膜具体步骤如下:
[0033]①铝合金基体经清洗后，降低氩气流量至150sCCm，调节腔体压强为0.2?1.0Pa，开启磁控靶电源，在2A靶电流下预热靶材10分钟；
[0034]②预热后调整靶电流至5A，对靶材进行20分钟预溅射；
[0035]③预溅射后调节靶功率为I?5KW，频率为60KHz，镀膜I?10分钟，在铝合金基体表面沉积Cr原子，形成一层Cr原子过渡层；
[0036]④开启氮气流量至5?15sccm，继续镀膜15?60分钟；
[0037]⑤调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)为1.07，靶电流为5A，腔体压强为0.4Pa，基体偏压为-80V，继续镀膜6小时，铝合金基体表面沉积出CrN薄膜；
[0038]所述的氩气及氮气纯度为99.99%。
[0039]与现有的技术相比，本发明的有益效果是:
[0040]本发明不仅保证了铝合金基体的自身强度，并且利用磁控溅射技术在7A04铝合金表面制备出的TiN或CrN薄膜均相应的存在Ti或Cr的原子过渡层，使薄膜与基体的结合力增加，薄膜组织均匀致密、硬度及耐蚀性提高。为表面改性工艺提供重要的参考依据。
【附图说明】
[0041]图1(a)为实施例1中不同Fat/FN2条件下制备TiN薄膜与基体的结合力结果。
[0042]图1(b)为实施例1中FAr/FN2为3.13、溅射时间为6小时、靶电流为4A时，TiN薄膜截面扫描电镜图片。
[0043]图2(a)为实施例1继续镀膜时间为4小时制备TiN薄膜组织形貌扫描电镜图片。
[0044]图2(b)为实施例1继续镀膜时间为6小时制备TiN薄膜组织形貌扫描电镜图片。
[0045]图2(c)为实施例1继续镀膜时间为9小时制备TiN薄膜组织形貌扫描电镜图片。
[0046]图3为实施例1中FAr/FN2为3.13、溅射时间为6小时、靶电流为4A时，TiN薄膜与基体的电化学极化曲线测量结果。
[0047]图4(a)为实施例2中不同Fat/FN2条件下制备CrN薄膜与基体的结合力结果。
[0048]图4(b)为为实施例2中FAr/FN2为1.07、溅射时间为6小时、靶电流为5A时，薄膜截面扫描电镜图片。
[0049]图5为实施例2中FAr/FN2为1.07、溅射时间为6小时、靶电流为5A时，CrN薄膜与基体的电化学极化曲线测量结果。
[0050]图6是本发明两个实施例中制备的薄膜物相组成的XRD结果。
【具体实施方式】
[0051 ]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】进一步说明:
[0052]实施例1
[0053]本实施例利用磁控溅射法在7A04铝合金表面制备TiN薄膜，工作气体选用纯度为99.99%的氩气和氮气；
[0054]具体步骤如下:
[0055]1.裁剪镀膜前样品:裁剪Φ 45_ X 2_铝合金基体；
[0056]2.溅射前预处理:镀膜前样品进行清洗，分为外部清洗和内部清洗两个步骤；
[0057]I)外部清洗具体步骤为:将铝合金基体置入无水乙醇中，用超声波清洗15?20分钟，再将铝合金基体置入去离子水中，用超声波清洗20?25分钟，最后取出铝合金基体，迅速吹干；
[0058]2)内部清洗具体步骤为:将铝合金基体挂入等离子体增强平衡磁控溅射设备腔体中，腔体抽真空后，先对铝合金基体进行预热10?15分钟，之后向真空室内通入氩气，氩气流量为大于200sccm，腔体压强控制在0.5?1.0?&，控制钨灯丝电流为10?3(^并加50?150V的脉冲偏压，脉冲电源功率为100?300W、频率为60KHz，产生增强等离子体，对工件进行等离子体清洗，清洗时间控制在20?25分钟左右；
[0059]3.在等离子体增强平衡磁控溅射设备真空室内四壁分别设549mm X ISOmmX12.5mm矩形金属革E，金属革E材为Ti;
[0060] 4.镀TiN薄膜具体步骤如下:
[0061 ]①铝合金基体经清洗后，降低氩气流量至150sCCm，调节腔体压强为0.2?1.0Pa，开启磁控靶电源，在2A靶电流下预热靶材10分钟；
[0062]②预热后调整靶电流至4?6A，对靶材进行20分钟预溅射；
[0063]③预溅射后调节靶功率为I?5KW，频率为60KHz，镀膜I?10分钟，在铝合金基体表面沉积Ti原子，形成一层Ti原子过渡层；
[0064]④开启氮气流量至5?15sccm，继续镀膜15?60分钟；
[0065]⑤调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)为I?5，靶电流为4?6A，腔体压强为0.4Pa，基体偏压为-80V，继续镀膜4?9小时，铝合金基体表面沉积出TiN薄膜；
[0066]调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)分别为1.46、1.57、2.63、2.94、3.13、3.33、3.75、3.95、4.29和4.69 ；革巴电流分别为4A、6A，继续镀膜时间分别为4小时、6小时、9小时，分别在铝合金基体表面沉积出TiN薄膜。
[0067]对制备好的薄膜进行组织形貌、力学性能及耐蚀性的测试。
[0068]如图1所示，薄膜的结合力随?/^/^2的增加而增强，当?/^/^2为3.13、派射时间为6小时、靶电流为4A时，无论在基体与薄膜的结合处，还是在薄膜生长过程中，都未发现明显的孔洞，呈柱状生长。该TiN薄膜致密均匀，过渡层平整且明显。膜厚达到9.29μπι，其组织形貌最为理想。
[0069]如图2所示，当溅射时间由4小时变为6小时时，薄膜的组织形貌由三棱状(图2(a))变为球状(图2(b))，薄膜质量提高。但溅射时间延长至9小时时薄膜组织形貌又变为三棱状(图2(c))。溅射时间为6小时时，薄膜的结合力和硬度最高，分别达到21.76N和337.24HV;当溅射时间为9小时时薄膜结合力和硬度减小至12.77N和192.1IHV。
[0070]如图3所示，在靶电流为4A、FAr/FN2为3.13条件下溅射6小时后，所得TiN薄膜自腐蚀电位高于基体，说明镀膜后发生腐蚀的热力学倾向降低。同时阳极腐蚀电流密度也小于基体，说明在该条件下镀膜后，耐蚀性提高。
[0071]综上，本实施例最优化磁控溅射参数为:控制磁控溅射时间为6小时，靶电流为4A，Fat/FN2S3.13。此时，能够得到表面致密、硬度高、耐蚀性好、能与基体很好结合的TiN薄膜。
[0072]实施例2
[0073]本实施例利用磁控溅射法在7A04铝合金表面制备CrN薄膜，工作气体选用纯度为99.99%的氩气和氮气；
[0074]具体步骤如下:
[0075]1.裁剪镀膜前样品:按所需规格裁剪Φ 50_ X 3_铝合金基体；
[0076]2.溅射前预处理:镀膜前样品进行清洗，分为外部清洗和内部清洗两个步骤；
[0077]I)外部清洗具体步骤为:将铝合金基体置入无水乙醇中，用超声波清洗15?20分钟，再将铝合金基体置入去离子水中，用超声波清洗20?25分钟，最后取出铝合金基体，迅速吹干；
[0078]2)内部清洗具体步骤为:将铝合金基体挂入等离子体增强平衡磁控溅射设备腔体中，腔体抽真空后，先对铝合金基体进行预热10?15分钟，之后向真空室内通入氩气，氩气流量为大于200sccm，腔体压强控制在0.5?1.0?&，控制钨灯丝电流为10?3(^并加50?150V的脉冲偏压，脉冲电源功率为100?300W、频率为60KHz，产生增强等离子体，对工件进行等离子体清洗，清洗时间控制在20?25分钟左右；
[0079]3.在等离子体增强平衡磁控溅射设备真空室内四壁分别设549mm X ISOmmX12.5mm矩形金属革E，金属革E材为Cr;
[0080]4.镀CrN薄膜具体步骤如下:
[0081 ]①铝合金基体经清洗后，降低氩气流量至150sCCm，调节腔体压强为0.2?1.0Pa，开启磁控靶电源，在2A靶电流下预热靶材10分钟；
[0082]②预热后调整靶电流至4?6A，对靶材进行20分钟预溅射；
[0083]③预溅射后调节靶功率为I?5KW，频率为60KHz，镀膜I?10分钟，在铝合金基体表面沉积Cr原子，形成一层Cr原子过渡层；
[0084]④开启氮气流量至5?15sccm，继续镀膜15?60分钟；
[0085]⑤调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)为0.5?1.5，靶电流为5A，腔体压强为0.4Pa，基体偏压为-80，继续镀膜6小时，铝合金基体沉积出CrN薄膜；
[0086]调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)分别为0.75,0.83,0.94,1.07和1.25，铝合金基体沉积出CrN薄膜；
[0087]如图4所示，薄膜的结合力首先随?/^八％的提高而增强，当?/^八％为1.07时，薄膜结合力最强。而当Fat/Fn2为1.25时，薄膜结合力下降。
[0088]当FAr/FN2为1.07、溅射时间为6小时、靶电流为5A时，制备出的CrN薄膜组织最为致密均勾、与基体结合能力最强、硬度最高。
[0089]FAr/Fn2从0.75增加到1.07时，薄膜中的N、Cr原子比下降，薄膜厚度增加，沉积速率增加。而当FAr/FN2增加到1.25时，薄膜中N、Cr原子比开始上升，薄膜厚度降低，沉积速率降低。
[0090]如图5所示，在靶电流为5A、FAr/FN2为1.07条件下溅射6小时后，所得CrN薄膜自腐蚀电位高于基体，说明镀膜后发生腐蚀的热力学倾向降低。同时阳极腐蚀电流密度也小于基体，说明在该条件下镀膜后，耐蚀性提高。
[0091 ]综上，本实施例最优化磁控溅射参数为:控制磁控溅射时间为6小时，靶电流为5A，Fat/FN2为1.07。此时，能够得到表面致密、硬度高、耐蚀性好、能与基体很好结合的CrN薄膜。
[0092]在本发明所述实施例1和实施例2中，为了使薄膜与基体结合得更好，在镀膜过程中，首先在基体上沉积一层纯Ti或纯Cr的原子过渡层，之后再沉积TiN或CrN薄膜。如图1(b)和图4(b)所示，制备的薄膜均存在过渡层。同时，薄膜物相组成测量结果在图6中给出。
[0093]上面所述仅是本发明的基本原理，并非对本发明作任何限制，凡是依据本发明对其进行等同变化和修饰，均在本专利技术保护方案的范畴之内。
【主权项】
1.一种利用磁控溅射法在铝合金表面制备TiN或CrN膜的方法，其特征在于，具体步骤如下: (1).裁剪镀膜前样品:按所需规格裁剪铝合金基体； (2).溅射前预处理:镀膜前样品进行清洗，分为外部清洗和内部清洗两个步骤； 1)外部清洗具体步骤为:将铝合金基体置入无水乙醇中，用超声波清洗15?20分钟，再将铝合金基体置入去离子水中，用超声波清洗20?25分钟，最后取出铝合金基体，迅速吹干； 2)内部清洗具体步骤为:将铝合金基体挂入等离子体增强平衡磁控溅射设备腔体中，腔体抽真空后，先对铝合金基体进行预热10?15分钟，之后向真空室内通入氩气，氩气流量为大于200sccm，腔体压强控制在0.5?1.0?3，控制钨灯丝电流为10?3(^并加50?15(^的脉冲偏压，脉冲电源功率为100?300W、频率为60KHz，产生增强等离子体，对工件进行等离子体清洗，清洗时间控制在20?25分钟左右； (3).在等离子体增强平衡磁控溅射设备真空室内四壁分别设矩形金属靶，金属靶材为Ti 或 Cr; (4).镀薄膜: 1)镀TiN薄膜具体步骤如下: ①铝合金基体经清洗后，降低氩气流量至150?ISOsccm，调节腔体压强为0.2?1.0Pa，开启磁控靶电源，在2?4A靶电流下预热靶材10?15分钟； ②预热后调整靶电流至4?6A，对靶材进行20?25分钟预溅射； ③预溅射后调节靶功率为I?5KW，频率为60KHz，镀膜I?10分钟，在铝合金基体表面沉积Ti原子，形成一层Ti原子过渡层； ④开启氮气流量至5?15sccm，继续镀膜15?60分钟； ⑤调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)为I?5，靶电流为4?6A，腔体压强为0.4?0.6Pa，基体偏压为-80?-100V，继续镀膜4?9小时，铝合金基体表面沉积出TiN薄膜； 2)镀CrN薄膜具体步骤如下: ①铝合金基体经清洗后，降低氩气流量至150?ISOsccm，调节腔体压强为0.2?1.0Pa，开启磁控靶电源，在2?4A靶电流下预热靶材10?15分钟； ②预热后调整靶电流至4?6A，对靶材进行20?25分钟预溅射； ③预溅射后调节靶功率为I?5KW，频率为60KHz，镀膜I?10分钟，在铝合金基体表面沉积Cr原子，形成一层Cr原子过渡层； ④开启氮气流量至5?15sccm，继续镀膜15?60分钟； ⑤调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)为0.5?1.5，靶电流为4?5A，腔体压强为0.4?0.6Pa，基体偏压为-80?-100V，继续镀膜4?9小时，铝合金基体表面沉积出CrN薄膜。2.根据权利要求1所述的一种利用磁控溅射法在铝合金表面制备TiN或CrN膜的方法，其特征在于，所述的步骤4中，优选地，镀TiN薄膜具体步骤如下: ①铝合金基体经清洗后，降低氩气流量至150sCCm，调节腔体压强为0.2?1.0Pa，开启磁控靶电源，在2A靶电流下预热靶材10分钟； ②预热后调整靶电流至4A，对靶材进行20分钟预溅射； ③预溅射后调节靶功率为I?5KW，频率为60KHz，镀膜I?10分钟，在铝合金基体表面沉积Ti原子，形成一层Ti原子过渡层； ④开启氮气流量至5?15sccm，继续镀膜15?60分钟； ⑤调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)为3.13，靶电流为4A，腔体压强为0.4Pa，基体偏压为-80V，继续镀膜6小时，铝合金基体表面沉积出TiN薄膜。3.根据权利要求1所述的一种利用磁控溅射法在铝合金表面制备TiN或CrN膜的方法，其特征在于，所述的步骤4中，优选地，镀CrN薄膜具体步骤如下: ①铝合金基体经清洗后，降低氩气流量至150sCCm，调节腔体压强为0.2?1.0Pa，开启磁控靶电源，在2A靶电流下预热靶材10分钟； ②预热后调整靶电流至5A，对靶材进行20分钟预溅射； ③预溅射后调节靶功率为I?5KW，频率为60KHz，镀膜I?10分钟，在铝合金基体表面沉积Cr原子，形成一层Cr原子过渡层； ④开启氮气流量至5?15sccm，继续镀膜15?60分钟； ⑤调整氩气和氮气流量，使氩气流量/氮气流量(FAr/FN2)为1.07，靶电流为5A，腔体压强为0.4Pa，基体偏压为-80V，继续镀膜6小时，铝合金基体表面沉积出CrN薄膜。4.根据权利要求1所述的一种利用磁控溅射法在铝合金表面制备TiN或CrN膜的方法，其特征在于，所述的氩气及氮气纯度为99.99%。
【文档编号】C23C14/06GK105925946SQ201610294033
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】王亚男, 陈东旭, 陈琦, 周艳文, 张力元
【申请人】辽宁科技大学