【技术领域】
本发明涉及微电子封装用键合银丝，特别涉及一种具有石墨烯薄膜的键合银丝的制备方法。
背景技术：
键合丝作为将半导体元件上的电极与外部端子之间进行接合的电性连接线，主要采用线径为20μm－50μm左右的4n系(纯度>99.99％(重量))黄金及其它微量元素合金化制成的金线，然而由于黄金价格昂贵且近年来价格持续上涨，寻找替代金线的材料一直是电子封装领域的研究热点。
银以其优异的热学、电学性能以及较低的价格，被认为是取代金的合适键合丝材料，然而银线相比金线具有一些列的缺点：线材表面易氧化导致键合强度降低，在进行树脂封装时易引起线材表面腐蚀，较高的硬度易造成打线时对基板造成损伤等等。为了解决上述问题，银线的研发思路主要有两种：表面涂层和合金化。
表面涂层，目前较多采用的是银线表面镀金。中国专利文献cn104377185a公布了镀金银钯合金单晶键合丝及其制造方法，本发明所述镀金银钯合金单晶键合丝是一种具有黄金类键合丝的优点、又具有银基类键合丝的优点、且价格相对低廉的一种新型键合丝。该表面镀钯键合银丝镀钯层表面均匀，致密完整，有利于焊接键合时充分变形，提高拉断力和可靠性。
合金化，即通过添加合金元素改善银线性能。中国专利cn101626005b公开了一种键合银丝及其制备方法，由以下组分组成：cu0.30％-0.80％，ce0.20％-0.50％，pd0.05％-0.09％，余量为ag。本发明在高纯银材料的基础上，采取多元掺杂合金，加入其他成分，减少金属化合物的形成，同时阻止了界面氧化物和裂纹的产生，降低了结合性能的退化，使结合性能和金丝一样稳定，从而提高了结合性能、导电性和抗氧化性。
近年来受到下游半导体行业的影响，键合丝的发展趋势是尽量减少贵金属用量并且保持性能不变，这就对技术提出了更高的要求。表面镀金都需要用到昂贵的黄金，合金化由于需要保证银的导电性不能添加过多，对银的抗氧化性提高不是很显著。
技术实现要素：
为了克服上述传统键合丝应用中存在的问题，本发明提出一种节约贵金属、降低成本、抗氧化性好、导电性能好的具有石墨烯薄膜的键合银丝的制备方法。
本发明解决上述技术问题提供的一种技术方案是：提供一种具有石墨烯薄膜的键合银丝的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将高纯度银添加微量金属元素进行真空熔炼，连铸成直径为6mm－10mm的银合金棒材；步骤s2：对银合金棒材进行拉拔，得到直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝；步骤s3：对步骤s2得到的直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝进行中间退火，中间退火的退火温度为400℃～800℃，退火时间为2h－6h，保护气氛为95％n2+5％h2；步骤s4：将中间退火后的银合金丝继续拉拔，得到直径为0.01mm－0.03mm的超细银合金丝；步骤s5：对直径为0.01mm－0.03mm的超细银合金丝进行成品退火，成品退火在管式在线退火炉内进行，退火温度为400℃～600℃，退火时间为0.2s－0.6s，保护气氛为95％n2+5％h2，退火完成后，得到微电子封装用键合银丝；步骤s6：配置1.0mg/ml～10.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入第一长条形水槽中，施加第一阶段超声波震荡，将键合银丝连续经过氧化石墨烯水溶液制得表面附着有氧化石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝；步骤s7：配置抗坏血酸水溶液，放入第二长条形水槽中，施加第二阶段超声波震荡，将表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝连续经过抗坏血酸水溶液还原制得表面附着有石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有石墨烯薄膜的键合银丝。
优选地，所述步骤s6中第一阶段超声波震荡的工作温度为30℃～80℃，超声波的频率为40khz-60khz，反复超声静止，超声10min-30min，静止1min-5min，总计超声静止时间1h～5h。
优选地，所述步骤s6中材料干燥的条件为：升温至400℃～500℃，保温2h，升温速率为3℃/min～5℃/min。
优选地，所述步骤s7中第二阶段超声波震荡的工作温度为30℃～60℃，时间为2h～4h。经过第二阶段超声波震荡，键合银丝表面的氧化石墨烯被均匀还原为石墨烯，使得键合银丝表面均匀附着一层石墨烯薄膜。
优选地，所述步骤s7中抗坏血酸水溶液的浓度为3mg/ml～8mg/ml。
优选地，所述步骤s7中材料干燥的条件为：温度300℃～600℃，保温2h。
与现有技术相比，本发明的一种具有石墨烯薄膜的键合银丝的制备方法，该方法在制备表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝材料的过程中，利用超声浸泡手段，自组装了三维氧化石墨烯，使氧化石墨烯均匀地附着在键合丝表面，有效的减缓了后续还原石墨烯的层叠、不可逆团聚问题，极大的提高石墨烯的比表面积，同时采用抗坏血酸对氧化石墨烯进行还原制得包含还原氧化石墨稀的薄膜，避免了水合肼、对苯二胺、对苯二酚等还原剂对人和环境造成损害的物质的使用。该方法工艺简单、成本低、适用于各类铜合金，生产周期短，可直接在键合丝成品退火后进行涂覆，具备较高的实用价值。石墨烯是一种由纯碳原子组成的二维材料，有着所有材料中最高的载流子传输速度，超强的耐大电流能力，同时由于其致密的分子结构，除了氢原子以外的物质均不能透过石墨烯材料。将石墨烯结合金属材料，形成表面具有石墨烯薄膜的键合银丝，能够增强铜等金属材料的导电能力，还能增强金属材料的抗腐蚀能力，从而节约镀钯银丝、镀金银丝等材料对贵金属的消耗，有效的解约了成本。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本发明的一种具有石墨烯薄膜的键合银丝以银添加微量金属元素构成银合金丝为基础材料，键合银丝表面附着一层超薄石墨烯薄膜。其中，键合银丝为超细圆形银丝，直径为0.01mm－0.03mm，超薄石墨烯薄膜的厚度为0.1μm-2.5μm。本发明的具有石墨烯薄膜的键合银丝的制备方法包括以下步骤：
步骤s1：将高纯度银添加微量金属元素进行真空熔炼，连铸成直径为6mm－10mm的银合金棒材；
步骤s2：对银合金棒材棒材进行拉拔，得到直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝；
步骤s3：对步骤s2得到的直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝进行中间退火，中间退火的退火温度为400℃～800℃，退火时间为2h－6h，保护气氛为95％n2+5％h2；
步骤s4：将中间退火后的银合金丝继续拉拔，得到直径为0.01mm－0.03mm的超细银合金丝；
步骤s5：对直径为0.01mm－0.03mm的超细银合金丝进行成品退火，成品退火在管式在线退火炉内进行，退火温度为400℃～600℃，退火时间为0.2s－0.6s，保护气氛为95％n2+5％h2，退火完成后，得到微电子封装用键合银丝；
步骤s6：配置1.0mg/ml～10.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入第一长条形水槽中，施加第一阶段超声波震荡，将键合银丝连续经过氧化石墨烯水溶液制得表面附着有氧化石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝；
步骤s7：配置抗坏血酸水溶液，放入第二长条形水槽中，施加第二阶段超声波震荡，将表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝连续经过抗坏血酸水溶液还原制得表面附着有石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有石墨烯薄膜的键合银丝。
优选地，所述步骤s6中第一阶段超声波震荡的工作温度为30℃～80℃，超声波的频率为40khz-60khz，反复超声静止，超声10min-30min，静止1min-5min，总计超声静止时间1h～5h。经过第一阶段超声波震荡，在键合银丝表面自组装了三维氧化石墨烯，使氧化石墨烯均匀地附着在键合银丝表面，有效的减缓了后续还原石墨烯的层叠、不可逆团聚问题，并且可以实现氧化石墨烯的超薄附着，极大的提高了氧化石墨烯的比表面积，间接保证了后续形成的石墨烯薄膜具有较大的比表面积，从而可以充分发挥石墨烯良好的导电性、抗腐蚀性。
优选地，所述步骤s7中第二阶段超声波震荡的工作温度为30℃～60℃，时间为2h～4h。经过第二阶段超声波震荡，键合银丝表面的氧化石墨烯被均匀还原为石墨烯，使得键合银丝表面均匀附着一层石墨烯薄膜。
优选地，所述步骤s6中材料干燥的条件为：升温至400℃～500℃，保温2h，升温速率为3℃/min～5℃/min。此条件可有效保护键合银丝表面的氧化石墨烯，既可以实现干燥材料，又不使刚形成的氧化石墨烯薄膜被破坏。
优选地，所述步骤s7中抗坏血酸水溶液的浓度为3mg/ml～8mg/ml，在节省材料的同时保证有良好的还原效果将氧化石墨烯还原为石墨烯；材料干燥的条件为：温度300℃～600℃，保温2h，有利于保护刚还原形成的石墨烯薄膜并将其干燥。
根据氧化石墨烯水溶液的浓度不同、第一阶段超声波震荡和第二阶段超声波震荡的时间不同，现列举四个不同实施例制备表面具有石墨烯薄膜的键合银丝与表面不具有石墨烯薄膜的键合银丝进行性能对比。
实施例一：
步骤a1：将高纯度银添加微量金属元素进行真空熔炼，连铸成直径为6mm－10mm的银合金棒材；
步骤a2：对银合金棒材进行拉拔，得到直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝；
步骤a3：对步骤a2得到的直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝进行中间退火，中间退火的退火温度为400℃～800℃，退火时间为2h－6h，保护气氛为95％n2+5％h2；
步骤a4：将中间退火后的银合金丝继续拉拔，得到直径为0.02mm的超细银合金丝；
步骤a5：对直径为0.02mm的超细银合金丝进行成品退火，成品退火在管式在线退火炉内进行，退火温度为400℃～600℃，退火时间为0.2s－0.6s，保护气氛为95％n2+5％h2，退火完成后，得到微电子封装用键合银丝；
步骤a6：将采用hummers法制备的5mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声处理2h，制得浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入第一长条形水槽中，施加第一阶段超声波震荡，将键合银丝连续经过氧化石墨烯水溶液制得表面附着有氧化石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝，其中，超声波工作温度为30℃，频率40khz，超声20min，间隔5min，再超声20min，总计超声经过时间为2小时；
步骤a7：配置抗坏血酸水溶液，放入第二长条形水槽中，施加第二阶段超声波震荡，将表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝连续经过抗坏血酸水溶液还原制得表面附着有石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有石墨烯薄膜的键合银丝，其中，超声波反应温度为30℃，频率40khz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声经过时间为2小时。
实施例二：
步骤b1：将高纯度银添加微量金属元素进行真空熔炼，连铸成直径为6mm－10mm的银合金棒材；
步骤b2：对银合金棒材进行拉拔，得到直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝；
步骤b3：对步骤b2得到的直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝进行中间退火，中间退火的退火温度为400℃～800℃，退火时间为2h－6h，保护气氛为95％n2+5％h2；
步骤b4：将中间退火后的银合金丝继续拉拔，得到直径为0.02mm的超细银合金丝；
步骤b5：对直径为0.02mm的超细银合金丝进行成品退火，成品退火在管式在线退火炉内进行，退火温度为400℃～600℃，退火时间为0.2s－0.6s，保护气氛为95％n2+5％h2，退火完成后，得到微电子封装用键合银丝；
步骤b6：将采用hummers法制备的10mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声处理2h，制得浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入第一长条形水槽中，施加第一阶段超声波震荡，将键合银丝连续经过氧化石墨烯水溶液制得表面附着有氧化石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝，其中，超声波工作温度为30℃，频率40khz，超声20min，间隔5min，再超声20min，总计超声经过时间为2小时；
步骤b7：配置抗坏血酸水溶液，放入第二长条形水槽中，施加第二阶段超声波震荡，将表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝连续经过抗坏血酸水溶液还原制得表面附着有石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有石墨烯薄膜的键合银丝，其中，超声波反应温度为30℃，频率40khz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声经过时间为2小时。
实施例三：
步骤c1：将高纯度银添加微量金属元素进行真空熔炼，连铸成直径为6mm－10mm的银合金棒材；
步骤c2：对银合金棒材进行拉拔，得到直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝；
步骤c3：对步骤c2得到的直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝进行中间退火，中间退火的退火温度为400℃～800℃，退火时间为2h－6h，保护气氛为95％n2+5％h2；
步骤c4：将中间退火后的银合金丝继续拉拔，得到直径为0.02mm的超细银合金丝；
步骤c5：对直径为0.02mm的超细银合金丝进行成品退火，成品退火在管式在线退火炉内进行，退火温度为400℃～600℃，退火时间为0.2s－0.6s，保护气氛为95％n2+5％h2，退火完成后，得到微电子封装用键合银丝；
步骤c6：将采用hummers法制备的20mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声处理2h，制得浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入第一长条形水槽中，施加第一阶段超声波震荡，将键合银丝连续经过氧化石墨烯水溶液制得表面附着有氧化石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝，其中，超声波工作温度为30℃，频率40khz，超声20min，间隔5min，再超声20min，总计超声经过时间为2小时；
步骤c7：配置抗坏血酸水溶液，放入第二长条形水槽中，施加第二阶段超声波震荡，将表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝连续经过抗坏血酸水溶液还原制得表面附着有石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有石墨烯薄膜的键合银丝，其中，超声波反应温度为30℃，频率40khz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声经过时间为2小时。
实施例四：
步骤d1：将高纯度银添加微量金属元素进行真空熔炼，连铸成直径为6mm－10mm的银合金棒材；
步骤d2：对银合金棒材进行拉拔，得到直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝；
步骤d3：对步骤d2得到的直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝进行中间退火，中间退火的退火温度为400℃～800℃，退火时间为2h－6h，保护气氛为95％n2+5％h2；
步骤d4：将中间退火后的银合金丝继续拉拔，得到直径为0.02mm的超细银合金丝；
步骤d5：对直径为0.02mm的超细银合金丝进行成品退火，成品退火在管式在线退火炉内进行，退火温度为400℃～600℃，退火时间为0.2s－0.6s，保护气氛为95％n2+5％h2，退火完成后，得到微电子封装用键合银丝；
步骤d6：将采用hummers法制备的10mg氧化石墨烯放在盛有蒸馏水的烧杯中，在超声仪中超声处理2h，制得浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液倒入第一长条形水槽中，施加第一阶段超声波震荡，将键合银丝连续经过氧化石墨烯水溶液制得表面附着有氧化石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝，其中，超声波工作温度为30℃，频率40khz，超声20min，间隔5min，再超声20min，总计超声经过时间为3小时；
步骤d7：配置抗坏血酸水溶液，放入第二长条形水槽中，施加第二阶段超声波震荡，将表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝连续经过抗坏血酸水溶液还原制得表面附着有石墨烯的键合银丝，材料干燥，得表面具有石墨烯薄膜的键合银丝，其中，超声波反应温度为30℃，频率40khz，超声20min，间隔为5min，再超声20min，总计超声经过时间为3小时。
对比例：作为对比，制备表面不具有石墨烯薄膜的键合银丝。
步骤e1：将高纯度银添加微量金属元素进行真空熔炼，连铸成直径为6mm－10mm的银合金棒材；
步骤e2：对银合金棒材进行拉拔，得到直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝；
步骤e3：对步骤e2得到的直径为0.5mm－1.0mm的银合金丝进行中间退火，中间退火的退火温度为400℃～800℃，退火时间为2h－6h，保护气氛为95％n2+5％h2；
步骤e4：将中间退火后的银合金丝继续拉拔，得到直径为0.02mm的超细银合金丝；
步骤e5：对直径为0.02mm的超细银合金丝进行成品退火，成品退火在管式在线退火炉内进行，退火温度为400℃～600℃，退火时间为0.2s－0.6s，保护气氛为95％n2+5％h2，退火完成后，得到微电子封装用键合银丝。
对实施例一、实施例二、实施例三、实施例四制备的表面具有石墨烯薄膜的键合银丝和对比例制备的键合银丝分别从外观、伸长率、最小拉断力、弯矩和扭矩进行常规检测，并参考标准为ys/t1105-2016半导体封装用键合银丝得出如下表1结果：
表1
从表1结果可以看出，石墨烯薄膜可以有效保持键合银丝良好的力学性能。
石墨烯薄膜的主要作用就是提高键合银丝的抗氧化性，因此在氮气氛下对实施例一、实施例二、实施例三、实施例四制备的表面具有石墨烯薄膜的键合银丝和对比例制备的键合银丝进行焊线测试，观察第一焊点的成球性。焊线测试采用电弧放电电流26ma，电弧放电时间0.75ms。焊线测试结果如下表2所示：
表2
实施例一到四氮气气氛下第一焊点成球较圆，对比例球形不圆，说明石墨烯在烧球过程中提高了铜线的抗氧化性。
对实施例一、实施例二、实施例三、实施例四制备的表面具有石墨烯薄膜的键合银丝和对比例制备的键合银丝，按照led行业常规的可靠性测试方法进行测试，主要测试项目及测试条件如表3所示：
表3
所述可靠性测试的每种测试的样品数量为40组。具体测试结果如表4所示：
表4
从表4可以得出如下结论：
(1)实施例一、实施例二、实施例三、实施例四制备的表面具有石墨烯薄膜的键合银丝均可以通过回流焊、高温储存、高温高湿测试，差别主要在冷热冲击测试；
(2)实施例三制备的表面具有石墨烯薄膜的键合银丝抗冷热冲击性能最佳；实施例一到四制备的表面具有石墨烯薄膜的键合银丝抗冷热冲击性均好于对比例。
与现有技术相比，本发明的一种具有石墨烯薄膜的键合银丝的制备方法，该方法在制备表面具有氧化石墨烯薄膜的键合银丝材料的过程中，利用超声浸泡手段，自组装了三维氧化石墨烯，使氧化石墨烯均匀地附着在键合丝表面，有效的减缓了后续还原石墨烯的层叠、不可逆团聚问题，极大的提高石墨烯的比表面积，同时采用抗坏血酸对氧化石墨烯进行还原制得包含还原氧化石墨稀的薄膜，避免了水合肼、对苯二胺、对苯二酚等还原剂对人和环境造成损害的物质的使用。该方法工艺简单、成本低、适用于各类铜合金，生产周期短，可直接在键合丝成品退火后进行涂覆，具备较高的实用价值。石墨烯是一种由纯碳原子组成的二维材料，有着所有材料中最高的载流子传输速度，超强的耐大电流能力，同时由于其致密的分子结构，除了氢原子以外的物质均不能透过石墨烯材料。将石墨烯结合金属材料，形成表面具有石墨烯薄膜的键合银丝，能够增强铜等金属材料的导电能力，还能增强金属材料的抗腐蚀能力，从而节约镀钯银丝、镀金银丝等材料对贵金属的消耗，有效的解约了成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含在本发明的专利保护范围内。