本发明的技术方案涉及硼化物对金属材料的镀覆，具体地说是硼化钨复合涂层的制备方法。
背景技术：
过渡金属硼化物具有高熔点、高硬度以及优良的化学稳定性，在工业上被广泛用于硬质工具材料和耐磨耐腐蚀部件等。硼化钨(wb2)为银白色八面体结晶结构，有很高熔点(2900℃)，其具有极高的硬度(43gpa)和优异的耐摩擦磨损性能，被用作为刀具或切削工具等耐磨材料；另外硼化钨的化学性能稳定，因而在苛刻条件下或暴露在特殊的环境中被用于耐腐蚀材料；再则硼化钨具有优良的热传导性和导电性，被用于制备成高温耐蚀电极材料、熔铸模具和坩埚；而且文献[董鹏.盐助燃烧合成超细cab6、硼化钨、tial与tic粉体及其形成机理[d].兰州理工大学，2016]指出硼化钨对中子有良好的吸收及慢化效果，是一种良好的中子吸收剂，因此可以作为新型的中子屏蔽材料应用于医院辐射治疗室、核研究中心和核潜艇内的发电部分；另外文献[曹晓舟，薛向欣，杨合，李海涛，王慧颖，史笠含.高温固相反应合成硼化钨粉体[j].稀有金属材料与工程,2014,43(8):1987-1990]指出，由于硼元素具有高的中子吸收截面及吸收中子能量范围宽的优点，是一种良好的中子吸收剂，而重金属元素w对γ射线具有很好的防护效果，因此w-b系化合物可能成为兼具中子和γ射线综合屏蔽性能的新型辐射防护材料。但是，硼化钨块体材料的制备工艺复杂，由于熔点较高，不仅烧结温度较高，制备的周期较长，且存在难以获得致密的大尺寸部件的难题，限制了它在苛刻作业环境下的应用。
目前，制备硼化钨复合涂层的技术包括：化学气相沉积法(cvd)、物理气相沉积法(pvd)、料浆涂刷法、热喷涂法等。
(1)化学气相沉积是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物或单质气体通入放置有基体材料的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。首先将含有构成涂层元素的化合物或单质原料注入到放置有基体的反应室内，然后在一定条件下原料发生分解、合成、扩散和吸附的过程，最终在基体表面形成薄膜。文献[h.p.woods,f.e.wawner,jr.andbarbarag.fox.tungstendiboride:preparationandstructure.science.1966,151,75]采用热丝化学气相沉积法制备了alb2型wb2涂层，在wcl6和ar气氛中电阻加热非晶硼丝，加热温度800℃。该方法的缺点是：1)所得涂层厚度太小，沉积效率低，生产效率低，制备较厚涂层困难；2)基体需要局部或某个表面沉积薄膜时很困难；3)参加沉积反应的反应源和反应后的余气多为有毒易燃易爆气体，操作起来比较危险，且污染环境；4)对设备要求比较严格，往往需要设备具有耐蚀性，导致制备成本很高。
(2)物理气相沉积法是指在真空条件下，利用物理方法，将材料源—固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体或等离子体过程在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。首先是镀料的气化，然后由气化源供出的原子、分子或离子经过碰撞后，发生多种反应，最后沉积在基体上，获得一定的薄膜。cn201310445407.0公开了一种alb2型wb2硬质涂层的制备工艺，通过调控涂层组成成分、沉积温度和衬底偏压，采用直流磁控溅射的方法，在高速钢或硬质合金基体上成功制备了alb2型wb2硬质耐磨涂层，该方法的缺点是：1)沉积效率低，生产效率低；2)膜-基结合力弱，镀膜不耐磨，化学杂质难以去除；3)采用硼化钨固体靶材沉积时靶材脆性大，在溅射过程中容易开裂甚至破碎，且成分难以均匀调控；4)使用该技术直接采用w、b粉末作为靶材时，靶材本身易于氧化；5)该方法设备复杂，一次投资大。
(3)料浆涂刷法，是指将原料混合成泥浆，再将泥浆涂刷于基体材料表面后进行烧结，使浆料在基体上固化从而形成涂层，以提高基体材料性能的方法。文献[孟剑,董志军,张程,袁观明,丛野,张江,李轩科.hfb2-wb2-si/sic-sicnw复合涂层的制备及其抗氧化性能.中国表面工程,2017,30(3):104-114]报道，依次采用前驱体浸渍裂解、反应熔体浸渗和料浆涂刷法在c/c复合材料表面制备hfb2-wb2-si/sic-sicnw复合涂层。料浆涂刷法的缺点是：1)料浆涂敷方法不完善，难以使零件上涂层厚度均匀；2)涂层性能在很大程度上取决于操作者的技术熟练程度；在厚度相同和成分一样的情况下，料浆法涂层由于不致密，故抗破裂的能力较低；3)该方法制备的涂层与基体结合力差、抗热震性能差、烧结温度高、易引入杂质。
(4)热喷涂法是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态，并以较快的速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层的方法。采用热喷涂法直接喷涂硼化钨粉末制备硼化钨涂层的问题表现在：1)由于硼化钨熔点很高，硼化钨粉末在热喷涂高温焰流中驻留时间短，可能造成熔化效果不理想，导致沉积效率低，涂层孔隙率高；2)在大气条件下或氧化性气氛下热喷涂硼化钨粉末易氧化分解；3)硼化钨共价键结构晶体中强的键合力可能导致热喷涂工艺中沉积时颗粒间难以产生扩散烧结现象，使硼化钨颗粒间彼此孤立、无粘结，处于松散状态，涂层孔隙率高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供硼化钨复合涂层的制备方法，采用热喷涂原位反应合成硼化钨复合涂层，克服了现有技术制备硼化钨复合涂层的工艺复杂、成本高、污染大、沉积效率低、涂层厚度低、涂层致密度低、均匀性差、韧性低，涂层与基体结合力差、容易开裂和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：硼化钨复合涂层的制备方法，采用热喷涂原位反应合成硼化钨复合涂层，具体步骤如下：
第一步，配制用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉：
将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化钨粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5～30％，铝粉加氧化钨粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为70～95％，氧化钨粉和铝粉之间的重量比例则为60～90∶10～40，再均匀混合入粘结剂,该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2，由此配制成用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理：
1)当基体材料为金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；
2)当基体材料为无机非金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理或砂纸打磨处理；
第三步，硼化钨复合涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位合成形成硼化钨复合涂层。
上述硼化钨复合涂层的制备方法，所述粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。
上述硼化钨复合涂层的制备方法，所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金或金属间化合物。
上述硼化钨复合涂层的制备方法，所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料或碳/碳化硅复合材料。
上述硼化钨复合涂层的制备方法，所述粘结层材料是：nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly、nicocralyta或nicrbsi。
上述硼化钨复合涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法，为大气等离子喷涂方法、真空等离子喷涂方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。
上述硼化钨复合涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺、喷涂粘结层的工艺、粘结层的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明突出的实质性特点是：
(1)本发明方法是利用原位反应合成硼化钨复合涂层，利用氧化钨、碳化硼和铝在热喷涂火焰或焰流的高温条件下发生反应，并且放出大量热量，此热量与热喷涂火焰或焰流的热量叠加作用，使氧化钨、碳化硼和铝及它们的反应产物完全熔化，呈液态的高温熔体在高速射流的作用下急速急冷沉积在基体材料表面或基体材料的粘结层表面。由于氧化钨/碳化硼/铝复合粉反应、熔融、沉积及凝固过程在极短时间内完成，过冷度极大，使得氧化钨/碳化硼/铝复合粉熔体凝固过程中形核率极大且晶核来不及生长，从而原位合成出了细晶结构的硼化钨复合涂层。该硼化钨复合涂层具有高的致密度、高的硬度、耐磨抗蚀性和抗氧化性。
(2)硼化钨复合涂层与目前常用的硼化钛涂层或硼化锆涂层的区别在于：
硼化钛具有高硬度、耐磨、耐高温及导电性良好的性能特点，因此硼化钛涂层的应用侧重于提高材料的耐磨性、耐腐蚀性及导电性，通常应用于研磨材料、高温及腐蚀材料、电极及导电材料。
硼化锆具有较强的抗氧化性及高温下的化学稳定性的突出性能特点，因此硼化锆涂层的应用侧重于提高材料高温下化学稳定性及较强的抗氧化性，通常应用于超高温领域，如航空航天领域的超高温结构部件和耐火材料。
然而，在硬度与耐磨抗蚀性方面，硼化钨复合涂层的性能优于硼化锆涂层和硼化钛涂层。硼化钨具有高硬度和高耐磨抗蚀性的突出性能优势，因此，硼化钨复合涂层常应用于刀具或切削工具等耐磨材料以及在苛刻条件下或暴露在特殊的环境中的耐腐蚀材料，而且硼化钨对中子有良好的吸收及慢化效果，可以作为新型的中子屏蔽材料，硼化钨复合涂层的优越性能和特定用途是硼化钛涂层或硼化锆涂层不可替代的。
与现有技术相比，本发明的显著进步在于：
(1)本发明首次采用氧化钨/铝/碳化硼复合粉制备出了硼化钨复合涂层，选用的原料粉资源丰富、价格低廉，且采用了热喷涂的技术工艺，制备过程简单、成本较低，提供了一种制备硼化钨复合涂层的新方法。
(2)采用本发明方法制备硼化钨复合涂层，克服了硼化钨颗粒间彼此孤立、无粘结处于松散状态的缺点，所制备出的硼化钨复合涂层中各相，即硼化钨、碳化钨和氧化铝都是原位反应形成的，各相界面纯净，相间结合紧密，涂层内聚强度高。
(3)本发明方法所制备出的硼化钨复合涂层具有高的致密度、硬度和耐磨抗蚀性；克服了现有技术制备硼化钨复合涂层工艺复杂、成本高、能耗大、污染大、效率低、涂层厚度低、涂层致密度低和涂层与基体结合力较低的缺陷。
(4)为了获得性能优异的硼化钨复合涂层，首先要进行了原料体系的优化，本发明发明人团队经过近两年的深入研究和近百次反复实验，才成功采用本发明方法制备硼化钨复合涂层，不仅制备工艺简单且获得的硼化钨复合涂层性能很好，获得了事先预料不到的技术效果和明显的经济效益。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例2所制得的硼化钨复合涂层的sem图。
具体实施方式
实施例1
第一步，配制用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉：
将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化钨粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5％，铝粉加氧化钨粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为95％，氧化钨粉和铝粉之间的重量比例则为60∶40，再均匀混合入粘结剂聚乙烯醇,该粘结剂聚乙烯醇用量是，重量比为上述复合粉∶聚乙烯醇＝100∶0.1，由此配制成用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉；
第二步，基体材料预处理：
基体材料为镍基高温合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的镍基高温合金基体材料表面喷涂nial粘结底层；
第三步，硼化钨复合涂层的制备：
采用大气等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的镍基高温合金基体材料表面，从而形成硼化钨复合涂层。
实施例2
第一步，配制用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉：
将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化钨粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为10％，铝粉加氧化钨粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为90％，氧化钨粉和铝粉之间的重量比例则为85∶15，再均匀混合入粘结剂聚乙烯醇,该粘结剂聚乙烯醇用量是，重量比为上述复合粉∶聚乙烯醇＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉；
第二步，基体材料预处理：
基体材料为钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛合金基体材料表面喷涂nicraly粘结层；
第三步，硼化钨复合涂层的制备：
采用大气等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛合金基体材料表面，从而形成硼化钨复合涂层。
图1为本实施例制得的硼化钨复合涂层的sem图。可以看出，硼化钨复合涂层厚度达到200微米，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。
实施例3
第一步，配制用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉：
将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化钨粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为30％，铝粉加氧化钨粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为70％，氧化钨粉和铝粉之间的重量比例则为90∶10，再均匀混合入粘结剂甲基纤维素,该粘结剂甲基纤维素用量是，重量比为上述复合粉∶甲基纤维素＝100∶2，由此配制成用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉；
第二步，基体材料预处理：
基体材料为石墨，预处理方式采用喷砂处理；
第三步，硼化钨复合涂层的制备：
采用控制气氛等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化钨/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的石墨基体材料表面，从而形成硼化钨复合涂层。
实施例4
除金属材料基体为铸铁，粘结层为feal底层，热喷涂的方法为高速等离子喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。
实施例5
除金属材料基体为铝合金，粘结层为nicraly底层，热喷涂的方法为高速火焰喷涂方法之外，其他工艺同实施例2。
实施例6
除金属材料基体为铜合金，粘结层为cocraly，热喷涂的方法为爆炸喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。
实施例7
除金属材料基体为钢，粘结层为conicraly，热喷涂的方法为真空等离子喷涂方法之外，其他工艺同实施例2。
实施例8
除金属材料基体为镁合金，粘结层为nicocralyta之外，其他工艺同实施例1。
实施例9
除金属材料基体为钴基高温合金，粘结层为nicrbsi之外，其他工艺同实施例1。
实施例10
除金属材料基体为金属间化合物，粘结层为nicral之外，，其他工艺同实施例2。
实施例11
除金属材料基体为镍铬合金，粘结层为nicral之外，其他工艺同实施例2。
实施例12
除无机非金属材料基体为碳/碳复合材料，预处理方式采用砂纸打磨处理之外，其他工艺同实施例3。
实施例13
除无机非金属材料基体为碳/碳化硅复合材料之外，其他工艺同实施例3。
上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺、喷涂粘结层的工艺、粘结层的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。