用于沉积防腐蚀涂层的方法与流程

文档序号:13317176阅读:266来源:国知局
本发明涉及在具有空隙的基材上制备防腐蚀涂层的方法。在石油和化学工业中所用工艺的改进方面,工程部门致力于寻求改进他们所设计的装置的效率。为了提高效率,在开发新生产装置期间所遵循的途径是在可能时用结构化交换器或交换器-反应器类型的设备替代交换器和反应器,如图1所示,从而能显著改进装置的产率。这些交换器或交换器-反应器可以具有以下优点:(1)具有显著更有效的传质和传热,这是因为它们具有高的体积/表面积之比;(2)具有优良的热稳定性和结构稳定性,和(3)更精细地控制工艺的操作条件以获得更高的产率。这些设备通常是由能形成毫米级通道的组装槽板制成的。当在烃裂解或重整工艺中使用此技术时,例如用于合成气工业生产的水蒸气甲烷重整工艺,交换器或交换器-反应器的通道壁必须用保护涂层覆盖以阻隔在这些工艺中占优势的高碳活性的破坏作用。这些条件是遵循“金属粉尘”现象,此现象的特征是合金崩解成金属粒子和石墨粒子,由此导致若不受保护的话,这些交换器或交换器-反应器会降解。所用的保护涂层可以是基于铝或铬,从而形成α-Al2O3或Cr2O3类型的保护性稳定氧化物层。一般而言,铝或铬是在气相中沉积的,此操作也称为气体铝化或铬化。铝或铬的氧化物则是通过在炉中在受控或不受控的氧气分压下进行特定氧化步骤获得的,或通过在氧化气氛中直接使用交换器或交换器-反应器获得的。气相沉积技术使用要制备的涂层的气态前体。这种前体可以在要涂覆的表面附近直接制备(包渗),或经由气体输送到要涂覆的表面(包装外,使用气缸或气体混合物的CVD,等等)。对于包渗法而言遇到的主要困难是与用胶料粉末(涂料的前体混合物)填充具有复杂形状或极小尺寸(数毫米)的部件有关。使用气态前体的技术的主要限制涉及反应性物质从气态混合物快速贫化,导致涂层的化学组成和/或厚度不均匀。在很大长度上或在难以到达的表面上获得均匀的涂层是非常困难的。由此,要面临的一个问题是提供一种改进的在难以到达的表面上制备均匀涂层的方法,即主要在具有至少一个空隙的基材上,所述空隙具有毫米级别的特征尺寸以及高的长度/宽度比率。本发明的一个解决方案是一种在金属基材的至少一部分表面上沉积防腐蚀涂层的方法,所述表面具有至少一个等量直径emm<2mm、优选<1mm并且长度/宽度比率大于150、优选大于300的空隙,其中使用含有要沉积于基材上的金属粉末和保护剂、稀释剂以及至少一种添加剂的含水悬浮液,所述悬浮液的粒子各自具有的等量直径d使得d≤emm/10。添加剂可以选自粘合剂、分散剂、络合剂、润湿剂或增塑剂。添加剂使得可以促进要涂覆的表面的润湿。应当注意的是,含水悬浮液还可以含有活化剂。优选,要沉积的金属是铝。换句话说,上述含水悬浮液可以用于制备防腐蚀涂层。使用在水相中的悬浮液使得能均匀地分布涂层的前体,并且即使在难以到达的表面、例如上述表面上也能达到90-100%、优选大于95%的覆盖程度。在本发明中所用的悬浮液具有与油漆相似的性质。优选,本发明方法包括以下接连步骤:a)制备含有要沉积于基材上的金属粉末和保护剂、稀释剂以及至少一种添加剂的含水悬浮液,所述添加剂能促进要涂覆的表面的润湿和控制沉积厚度,所述悬浮液的粒子各自具有的等量直径d使得d≤emm/10;b)将在步骤a)中制备的含水悬浮液施涂到金属基材的空隙的至少一部分表面上;c)将基材-悬浮液组合体在低于150℃的温度下加热以除去含水溶剂;d)将基材-悬浮液组合体在400-500℃的温度下在惰性气体或还原气体下或在真空下加热1-10小时以除去有机化合物;e)使得铝向基材的扩散热处理在500-700℃的温度下在惰性气体或还原气体下或在真空下进行1-10小时;f)从经涂覆的基材除去粉末残余物,g)将经涂覆的基材在900-1100℃的温度下加热1-5小时,和h)回收已被防腐蚀涂层涂覆的具有空隙的基材。步骤g)使得涂层的组成成分能与要保护的基材反应并形成最终涂层。此外,根据具体情况,本发明方法可以具有一个或多个以下特征:-所述方法在步骤a)和b)之间依次包括:用至少一种水溶液清洁基材的第一步,使得基材进行超声波处理的第二步,以及将基材在干空气流下干燥的第三步;-悬浮液含有活化剂,并且所述方法在步骤a)和第一个清洁步骤之间包括对要涂覆的基材表面进行浸酸的步骤;-施涂水溶液的步骤b)是如下进行的:通过将基材浸入水溶液中,通过将含水悬浮液注射到基材上,或通过将水溶液刷涂到基材上;-在步骤c)期间,将干空气引入基材的空隙内部;-用于除去粉末残余物的步骤f)是通过用水溶液洗涤进行的;-基材是金属交换器。在本发明中所用的水相悬浮液具有简化配方,并易于通过以下方式工业化:-所用的溶剂是水,所以易于以工业规模实施,-所用的反应物符合REACH规定(EC1907/2006),-使用的添加剂是有限数目的,-不是必须使用活化剂。下面将根据附图2更详细地描述本发明。所述方法的第一步是制备用于制备涂层的粉末的悬浮液4。将要用保护剂2覆盖的待沉积的金属粉末首先研磨,从而获得适合于待涂覆基材的几何形状的粒径分布。这里将优选使用平均直径比空隙平均直径小10倍的粉末。此外,如果稀释剂也是粉末形式,则其平均直径应当是比金属粉末的平均直径小约100倍。这些粉末必须均匀地分散在溶剂1中,即分散在水中。聚集体的存在可能导致要涂覆的空隙的入口堵塞。主要困难在于在相同悬浮液中分散具有不同性质的粉末。所以,必须将有机化合物3(粘合剂,分散剂,络合剂,润湿剂或增塑剂等类型)加入悬浮液4中,从而促进在要涂覆的表面上润湿和控制沉积厚度。悬浮液的特性也必须适合用于所选择的施涂技术(刷涂,辊涂,喷枪,浸渍等)。根据在悬浮液中是否使用活化剂(5或6),将在沉积之前对要涂覆的基材进行浸酸。在所有情况下,要涂覆的表面用水溶液清洁,然后使其进行超声波处理15分钟,并最后在干空气流下干燥。悬浮液可以通过各种技术施涂7,从而通过以下方式在暴露的表面上沉积均匀的膜:1)通过将基材浸入悬浮液中,这是非常简单的技术,但是沉积将在基材的内侧和外侧上进行;或2)通过注射悬浮液,或3)通过刷涂。不应被覆盖的区域可以用掩蔽保护,其将在用于沉积涂层的化合物组分的热处理之前或期间被除去。在施涂悬浮液之后,可以除去用于悬浮粉末的溶剂和有机化合物。首先,含水溶剂可以在低温下被除去8(最高150℃)。为了促进溶剂的去除,可以在基材内侧引入干空气流。在此步骤期间,关键之处是沉积不会受损。第二,进行热处理9,从而除去有机化合物。这在400-500℃的温度下进行1-10小时,这取决于所用的有机化合物。热处理必须在惰性气体或还原气体下或在真空下进行。接着,扩散热处理10包括如上所得的沉积物与要涂覆的基材表面反应,导致其所含的金属扩散到金属部件中,由此在富集此金属的涂层表面上生长。这种处理将在500-700℃的温度下进行1-10小时。这必须在惰性气体或还原气体下或在真空下进行。在沉积涂层的组成成分之后,由稀释剂形成的粉末残余物以及任选的活化剂必须被除去11。可以使用多种技术,例如用水溶液洗涤。最后,可以进行最终热处理操作12,从而使得涂层的组成成分与要保护的合金反应并形成最终的涂层。这种处理将在900-1100℃的温度下进行1-5小时。本发明的另一个主题是一种金属热交换器或热交换器-反应器,其包含具有通过本发明方法得到的防腐蚀涂层的通道,所述通道具有大于90%、优选大于95%的覆盖程度;优选,涂层的厚度是50-100μm。应当注意的是,根据本发明的所述交换器或交换器-反应器可以用于生产合成气,即氢气和一氧化碳的混合物。实施例从以下成分制备悬浮液:10g的水,20.12g的44μm铝粉末,5.37g的0.3μm氧化铝粉末,在45g乙醇中的0.02g油酸,1.2ml的聚乙烯醇,0.011g的4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸二钠(TironC),以及0.2ml的硅氧烷(BYK348)。此含水悬浮液需要多个措施。其是在被搅拌器包围的容器中合成的。这种制备包括两步:第一步是保护铝粉末的表面,第二步是制备悬浮液。首先,将油酸溶解在乙醇中,然后加入铝粉末,并将混合物搅拌2小时。然后蒸发乙醇。第二,将TironC加入水中,然后加入氧化铝粉末,然后将此悬浮液用超声波发生器按照40%的幅度搅拌10秒。接着加入BYK348,然后加入经过预保护的铝粉末。将混合物搅拌10分钟,结束时加入聚乙烯醇。继续搅拌此悬浮液。然后,此悬浮液通过浸渍尺寸为10×30×2mm且由Ni-Fe-Cr合金制成的部件进行施涂。要涂覆的表面用含防腐剂(HMT)的盐酸清洁,然后接连用水和乙醇在超声浴中清洗15分钟。最后,将它们在干空气流下干燥。悬浮液的沉积是在两个接连步骤中进行的:(1)将部件在环境温度下在悬浮液中浸渍,(2)以17mm/s的恒定速度稳定地取出。所得的沉积厚度是约100μm。此厚度是通过表面光度检测法相对于多个参比样品监控的,如图3所示(通过表面光度检测法评价沉积厚度)。请注意,此方法也适用于注入具有空隙的部件的方法,其中步骤(1)用对要涂覆的部件进行完全注射的步骤代替。接着,将具有沉积物的部件在真空下放置在炉中,在这里进行与图2所示步骤8、9和10对应的热处理操作。图4(各种温度保持和升温的概括)汇总了各种温度保持及其时间。由分散剂和活化剂形成的粉末残余物是通过将部件在超声浴中在沸水溶液中放置15分钟除去的。最后,在氩气流下的最终热处理是在980℃下进行4小时,从而获得在表面上约50μm的NiAl型涂层,如图5所示(通过在700℃下沉积和在980℃下退火制备的涂层(厚度=50μm)的截面示意图)。
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