微重力与液淬集成的金属液滴凝固方法与流程

本发明属于空间材料技术领域，涉及一种在微重力条件下实现金属液滴快速凝固方法。

背景技术：

空间环境以“微重力、无容器、超高真空”为主要特征，它给金属与非金属材料的制备过程带来了巨大优越性，主要体现在：提供了一种理想的超洁净熔炼条件，非常适合于研制高纯金属和非金属材料；微重力状态抑制了凝固过程中的自然对流和stokes运动，在纯扩散支配的条件下就能获得组织结构均匀、晶胞结构更为粗大并且易出现对称组织的晶体；有利于消除金属凝固组织中的宏观偏析和组织不均匀性；适合于避免和消除液态金属中的异质晶核，从而使其达到深过冷状态；有利于实现三维快速凝固，为研制新型亚稳金属材料另辟蹊径等。

研究者们利用空间站、航天飞机和宇宙飞船等手段开展了一定数量的空间材料制备实验，结果表明在空间环境下可以制备出结构性能优良的材料。由于空间实验成本昂贵，目前研究者们绝大部分进行的是仿空间技术。利用地面条件模拟空间环境的仿空间技术可以实现合金的深过冷与快速凝固，改变合金的凝固机理从而改善材料的物理化学性能与机械加工性能等，是制备和探索新型材料不可替代的先进技术。仿空间技术主要包括液滴乳化技术、熔体浸浮净化技术、微重力技术和以电磁、静电、超声、气动悬浮为代表的悬浮无容器处理技术。微重力快速凝固技术是近三十年来随着空间材料科学理论研究而发展起来的一种技术，通过模拟空间环境中的微重力和无容器状态，使合金液滴在具有一定高度的落管管体中自由下落以完成快速凝固过程。该技术是模拟空间环境特征较为全面的一种技术，可以避免因器壁与材料接触产生的异质形核实现材料样品的深过冷和快速凝固，从而改善材料的各项应用性能。

现有的微重力快速凝固方法主要通过调节下落长度来实现不同尺寸金属液滴的快速凝固，落管长度和合金液滴尺寸变化成反比，这极大地限制了金属液滴尺寸的选择。长度小于约3m的落管主要用于制备研究微米级金属材料。专利cn104096844a(名称：“一种制备磁制冷金属微球颗粒的方法”)中采用落管和后续退火处理相结合的方法成功制备了微米级磁制冷材料金属颗粒。申请人所在的西北工业大学空间材料科学与技术重点实验室通过博士论文“落管无容器处理条件下快速共晶生长研究”(姚文静，2003)、博士论文“三元共晶和包共晶的组织形成规律研究”(阮莹，2008)等公开了一种采用管体长度为3m落管装置的微重力快速凝固方法，主要用于实现直径尺寸小于约1毫米合金液滴的微重力快速凝固。

专利cn1580763(名称：“一种模拟微重力实验用透明落管”)提出了一种高度为19.9m、内径为150mm的落管装置，实现了毫米级尺寸ag-cu合金液滴的快速凝固。但是，可用于制备毫米级金属材料的较长落管会带来以下三个问题：一是导致已凝固的合金液滴对底部的冲击力较大，易发生变形行为等；二是合金液滴下落过程中碰撞管壁的几率较大，降低实验的成功率；三是这样的高度对实验条件和实验操作提出了较高的要求，必须通过提供特殊场地或者室外才能实现。专利cn1425523a(名称：“一种获得宽直径液态金属无容器接触快速凝固的方法”)提出将毫米级金属液滴直接进入高度为0.8m充满硅油的落管中下落实现快速凝固，硅油对液滴下落的阻力较大使得液滴的下落加速度远小于其在气体中下落时的加速度，因此液滴无法获得微重力环境10^-3～10^-5g。

同族专利us6235109b1(名称：“methodofpreparingcrystallineoramorphosematerialfrommelt”)、jp3087964b1和jp2001089292a公开了一种在微重力环境中制取最佳直径尺寸为2-10mm的金属晶体或非晶的方法。由于管体长度的限制，合金材料在自由下落后只能通过撞击底部的冷却介质从而快速凝固形成薄片。同族专利us2006070652a1(名称：“droptubetypegranularcrystalproducingdevice”)、au2002255348a1、ep1510602a1、wo03095719a1、jpwo2003095719a1和au2002255348b8中提出了一种管体长度为5-8m的落管装置，用于制备大尺寸球状无机晶体材料，发明人在该装置中设计了冷却气流使大液滴在管体中下落时的冷却速率大大提高，从而达到其在自由下落的微重力条件下快速凝固的目的。采用该装置必须使冷却气流速率与液滴下落速率相同，这样才能使液滴在下落过程中处于微重力状态。由于不同尺寸液滴在管体中的下落速率不同，控制冷却气流速率使其达到与液滴下落速率同步难度较大。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的落管长度与合金液滴尺寸成反比的不足，本发明提出了一种微重力与液淬集成的金属液滴凝固方法。

本发明的具体过程是：

步骤1，制备金属样品；

所述金属是指纯金属或者合金。

所述金属样品的重量为1.5～5g。

步骤2，装样，提供实验所需气氛；

所述提供实验所需气氛是对安放有试样的管体抽真空至1～10^-2pa；向管体内充入10⁵pa的保护气体。重复所述抽气-充气操作3～6次。

所述保护气体为惰性气体。

步骤3，金属样品的熔化；

熔化金属样品时，高频感应加热器的加热电流从零加大至6～15a，将金属样品加热至熔融态后保温1～5分钟，以使金属样品熔化均匀。

步骤4，金属液滴的微重力快速凝固：

打开实验气氛源，以10～25l/min流量在试管内充入保护气体，在保护气体压力作用下金属样品熔体经该试管底部小孔流出并分散成直径处于微米～毫米级的金属液滴。待试管内金属样品熔体流完后关闭实验气氛源和高频感应加热器。上述的金属液滴中，一部分金属液滴在管体中自由下落过程中快速凝固，另一部分金属液滴自由下落后进入管体底部的收集管，在液态淬火介质中完成快速凝固过程。

所述高频感应加热器的功率为4～25kw。

所述金属液滴在管体中的自由下落高度为0.2～1.5m。

所述管体底部的收集管内淬火介质的液面低于收集管管口30～100mm；所述液态淬火介质是水或淬火油。

步骤5，收集合金快速凝固样品：

打开管体底部密封塞，取出装有快速凝固样品和液态淬火介质的收集管，用滤纸将快速凝固样品从液态淬火介质中过滤分离出来。快速凝固样品尺寸分布范围为3500～50μm。

本发明克服了现有微重力快速凝固技术中落管长度与合金液滴尺寸成反比的不足，实现了大尺寸毫米级金属液滴在微重力作用下的快速凝固。

本发明的有益效果为采用微重力和液淬相结合的设计理念实现毫米级大尺寸金属液滴的快速凝固，制备出具有特殊凝固组织特征的新型材料，优点在于：

1、本发明解决了传统技术中在微重力条件下实现毫米级金属液滴所需较长管体的问题。通过将毫米级金属液滴自由下落至液态淬火介质中凝固，通过液液界面避免了金属液滴与固态容器的接触，去除了异质晶核并降低了异质形核率，使金属液滴易达到深过冷状态。已有的研究表明，采用3m落管(即在管体中自由下落高度3m)仅能实现直径尺寸介于900～90μm之间的ag38.5cu33.4ge28.1合金液滴的深过冷与快速凝固(n.wangandb.wei,mat.sci.eng.a,307:80,2001；博士论文“三元共晶和包共晶的组织形成规律研究”，阮莹，2008)采用本发明的实施例中，在管体中自由下落高度仅为0.7m条件下成功制备了具有3.5mm～90μm宽直径尺寸分布范围的快速凝固ag38.5cu33.4ge28.1合金样品。因此，对于研究毫米级金属材料微重力快速凝固机制，本方法具有明显优势。

2、本发明制备而成的毫米级合金材料具有从表向内逐渐细化的复合快速凝固组织特征。对于常规凝固条件下制备获取的铸锭通常存在两种不同微观组织特征，外层组织为柱状晶而内部组织为等轴晶，铸锭两种特征会对其力学性能会产生不利作用。采用快速凝固技术制备金属材料的过程中，也只能通过改变实验过程参数进行多次实验才能获取具有相同或相似特征但细化程度不同的凝固组织，这大大增加了实验成本。本发明融合了微重力和液淬技术，使金属材料熔体在快速凝固前处于深过冷状态，进而生成具有相似快速凝固微观组织特征且从外层向内层逐渐均匀细化的微观组织。对比图4和图5发现，采用本发明制备而成的直径为1mm的ag38.5cu33.4ge28.1合金材料凝固组织均由少量初生相和三元共晶组织组成且特征相同。由于液淬作用该凝固组织在接近样品表面处较为粗大，具有从外层向内部逐渐细化的复合特征。

3、本发明利用微重力环境使毫米级金属液滴在凝固前保持内部温度场和浓度场的对称分布，并通过液淬作用在快速凝固过程中将这一效应瞬时记忆，能够有效解决金属材料的偏析问题，尤其针对存在液相分离的偏晶合金、组元密度相差较大的复合材料等。

4、本发明中，管体较短从而降低了金属液滴在下落过程中碰撞管壁的几率，同时金属液滴下落后进入液态淬火介质中从而减少了碰撞阻力，这两方面的作用均使样品损伤较小。

5、本发明简明扼要，操作方便安全，便于实施，制造成本低，制备而成的毫米级～微米级宽直径尺寸范围内的金属材料可用于空间材料研究。

附图说明

图1为微重力与液淬集成的合金液滴快速凝固装置的结构示意图；

图2为本发明提供的ag38.5cu33.4ge28.1合金液滴在ar气中自由下落过程中凝固时所需下落高度与合金液滴直径之间的变化曲线；

图3为本发明提供的在自由下落高度0.7m时ag38.5cu33.4ge28.1合金液滴在不同介质中凝固时的冷却速率变化曲线；

图4为本发明提供的直径1mm的ag38.5cu33.4ge28.1合金液滴接近外层处凝固组织形貌；

图5为本发明提供的直径1mm的ag38.5cu33.4ge28.1合金液滴中心处凝固组织形貌；

图6为本发明的流程图。图中：

1.液淬收集器；2.支撑架；3.管体；4.高频感应加热器；5.样品安装段；6.气路控制端；7.真空泵；8.实验气氛源；9.气体流量控制器。

具体实施方式

本实施例是一种微重力与液淬集成的金属液滴凝固方法。通过将微重力与液淬集成的合金液滴快速凝固，实现了ag38.5cu33.4ge28.1合金液滴的快速凝固过程，其中合金液滴在管体中自由下落的高度为0.7m，获得的凝固后合金液滴的直径范围为3500～90μm。

本实施例所采用的凝固装置为公开在申请号为201710783730.7中的金属液滴的微重力快速凝固装置。

所述的金属液滴的微重力快速凝固装置包括：液淬收集器1、支撑架2、管体3、高频感应加热器4、样品安装段5、气路控制端6、真空泵7、实验气氛源8和气体流量控制器9。其中：管体3固定在支撑架2上；该管体3的上端为样品安装段5，下端的管内安放有液淬收集器1。样品置于位于所述样品安装段的试管内的底部。在所述管体3上套装有加热线圈，并且该加热线圈位于所述试管的下端，使所述样品位于该加热线圈轴向高度的中部；所述加热线圈与高频感应加热器4连接。所述试管通过气体流量控制器9与实验气氛源8连通。真空泵7和实验气氛源8均通过气路控制端6分别与所述样品安装段5和试管连通。

所述的样品安装段5包括采用橡胶或者硅胶或者铝制成的密封塞、试管支撑件、样品、试管和密封圈。其中试管支撑件固定在所述管体3的样品安装段内壁上，试管通过套装在该试管外圆周表面上端的密封圈卡装在该试管支撑件上，并使该试管与所述管体同轴。在所述试管上端开口上安放有密封塞。所述管体3的样品安装段的端口上亦安放有密封塞。在所述各密封塞上分别有管路的通孔。所述的试管底端中心有直径为0.5～3mm的通孔，用于样品融化后分散成不同直径的液滴，并使所述的液滴通过管体3自由下落至位于管体3下端的液淬收集器1内。

所述的液淬收集器1包括收集管和淬火介质。其中，所述收集管为一端开口的石英试管，该试管的外径略小于管体3的内径，被安放在所述管体3下端的管内；在所述管体下端的管口安装有密封塞。所述收集管的高度为150～300mm。淬火介质位于收集管内，并使该淬火介质的液面低于收集管管口30～100mm。

所述试管是装样品且底部带有小孔的石英试管，外径16mm，长度15cm，底部小孔直径0.5～3mm。

所述的气路控制端6用于控制管体抽真空和充保护气体，包括气体管道、真空泵气动管道阀、管路转换气动管道阀、气管三通接头、气压表和气管转换接头。其中，在连通真空泵7与所述样品安装段5的气体管道上串接有真空泵气动管道阀和气压表，并在该气压表与所述样品安装段之间通过气管转换接头将该气体管道转换为小管径，使入口处的管外径为5～10mm，管内径为3～6mm。

在实验气氛源8与试管之间亦通过气体管道连通，该气体管道的入口处的管外径为5～10mm，管内径为3～6mm。

所述连通实验气氛源与试管的气体管道和连通真空泵与样品安装段的气体管道之间通过管路连通，在该管路上连接有管路转换气动管道阀。

本发明通过多个实施例以详细说明本发明的技术方案，具体过程是：

步骤1、准备金属样品。

所述金属样品的重量为0.5～5g。

步骤2、装样，提供实验所需气氛。

在管体3底部放入装有淬火介质的收集管，并使该淬火介质液面低于收集管管口30～100mm。用支撑架2将该管体固定。将合金样品装入试管中，用密封圈卡紧在该试管中上部，将它们置于管体3内试管支撑件上，用密封塞分别将管体3和试管上端密封。

打开真空泵7对管体3内进行抽真空，抽真空至1～10^-2pa，关闭真空泵7；打开实验气氛源8对管体3内充入10⁵pa的保护气体；所述的保护气体为惰性气体。关闭该实验气氛源。

重复该抽气-充气操作3～6次，关闭真空泵气动管道阀。

步骤3、合金样品的熔化。

打开高频感应加热器4，加热电流从零加大至6～15a，将合金样品加热至熔融态后保温1～5分钟以使合金样品5熔化均匀。

步骤4、合金液滴的微重力快速凝固。

打开实验气氛源8，向试管内充入惰性气体，在惰性气体压力作用下合金样品5熔体经该试管底部小孔流出并分散成直径处于微米～毫米级的合金液滴。待试管内合金样品熔体流完后关闭实验气氛源8和高频感应加热器4。上述的合金液滴中，一部分合金液滴在管体中自由下落过程中快速凝固，

另一部分合金液滴自由下落后进入管体底部的收集管，在液态淬火介质中完成快速凝固过程。

所述合金液滴在管体中的自由下落高度为0.1～2m。

所述管体底部的收集管内有淬火介质，并且该淬火介质液面低于收集管管口30～100mm。所述液态淬火介质是水或淬火油。

步骤5、收集合金快速凝固样品。

打开管体3底部密封塞，取出装有快速凝固样品和液态淬火介质的收集管，用滤纸将快速凝固样品从液态淬火介质中过滤分离出来，快速凝固样品尺寸分布范围为3500～50μm。

在本发明中，对于动态下落的微小液滴来说，液滴的热辐射及其与环境气体之间的对流换热是液滴在管体中下落的主要散热方式，忽略液滴内部的温差较小，液滴冷却速率的变化主要依赖于液滴尺寸的变化。通过计算发现ag38.5cu33.4ge28.1合金液滴在ar气中自由下落0.7m时能够完成快速凝固过程的液滴直径必须小于或等于300μm，如图5所示。超过该临界尺寸的合金液滴将落入液态淬火介质中凝固。

图6对于在ar气中自由下落0.7m后ag38.5cu33.4ge28.1合金液滴分别在ar气、蒸馏水和硅油三种介质中凝固的平均冷却速率进行了计算，结果如图3所示。由于水的比热和导热系数都远大于油和ar气，因此液滴在水中冷却速率较大。以直径为2.5mm的合金液滴为例，其下落后在ar气、硅油和蒸馏水中的冷却速率分别为68k/s、336k/s和998k/s，在相同的下落高度下液淬能够有效地提高冷却能力。

图4和图5分别是实施例中获得直径为1mm的ag38.5cu33.4ge28.1合金液滴接近外层和内部的快速凝固组织形貌，其中尺寸较大的黑色相是初生相。可以看出，无论是接近外层处还是内部，该合金液滴的凝固组织特征相同，即由少量初生相和三元共晶组成。从外层到内部，该凝固组织逐渐细化，构成具有相同特征的复合微观组织。

本发明提出的各实施例中，金属液滴凝固的过程相同，不同之处在于适用于不同的技术和要求，并且各实施例的参数不同。具体见表1：

表1