一种材料表面疏水化处理方法与流程

本发明属于表面共型镀膜技术领域，特别涉及到一种材料表面疏水化处理方法。

背景技术：

疏水性是材料表面的重要特征之一，它是由材料的化学组成和表面几何结构共同决定的。其性质通常用水接触角来评价。一般来说，水在固体表面接触角超过90°的表面称为疏水表面。当水在固体表面的接触角超过150°时，该表面称为超疏水表面。

随着社会的发展，工业上和生活中对材料疏水性的要求越来越高。对于防水服装、包装材料、防水电子产品、自清洁表面、防雾表面等许多应用来说，较高的水接触角是疏水性最有效的关键基础。目前对于该类产品的疏水功能还有待提高，这也是各生产企业着力解决的技术问题。

材料表面疏水改性的方法主要有物理法和化学法。物理改性的结果是改性剂与材料存在范德华力、氢键力等分子之间的相互作用力，但不存在共价键或离子键作用，改性效果不稳定。化学改性主要是指改性剂与材料表面发生化学反应，形成性质稳定的疏水薄膜层。其中利用氟硅烷、硅烷偶联剂等对材料表面进行接枝改性是最常用的疏水改性方法。[ksirichai,lik.preparationandcharacterizationofhydrophobicceramichollowfibermembrane[j].journalofmembranescience,2007,291(1):70-76]利用全氟乙氧基硅烷(fas)对al2o3陶瓷中空纤维膜进行修饰，陶瓷膜表面接触角达到接近120°。中国专利cn103088629a以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)织物为原材料，利用十六烷基三甲基溴化铵和强碱化合物等对pet无纺布进行预处理，然后放入硅烷前驱体，之后加入疏水烷基硅烷化合物，热处理后获得水接触角大于150°的疏水表面。然而，几乎所有传统的液相薄膜涂覆方法都是湿法制备。湿法改性的缺点是操作时间长，操作程序繁琐；改性所需要的试剂量消耗大，涂覆过程往往需要使用有机溶液，因此不适用于对有机溶液敏感的基底材料(如塑料等)；较难控制薄膜厚度，在结构复杂的表面难以形成均匀共型的纳米尺度薄膜。

化学气相沉积(cvd，chemicalvapordeposition)是化学改性的另外一种方法，它是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或者液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。它包括4个主要阶段：①反应气体向材料表面扩散；②反应气体吸附在材料的表面；③在材料表面产生化学反应；④气态副产物脱离材料表面。

传统化学气相沉积主要包括等离子增强化学气相沉积(pecvd)和激光化学气相沉积(lcvd)等。等离子增强化学气相沉积是借助气体辉光放电产生的等离子体来增强反应物质的化学活性，促进气体间的化学反应。但是等离子体产生过程会附带较高的能量，对表面疏水改性所需的含氟基团有较大的破坏作用，薄膜的化学结构无法精确控制且所需官能团不易保存；对所需疏水改性材料的耐温要求也较高。另外，pecvd反应所需的能量较高，不利于表面疏水改性条件和改性成本的控制。

所以，开发一种操作简单、条件温和、过程可控、适用范围广、纳米尺度、与原材料表面共型的疏水化处理方法非常重要。

技术实现要素：

针对以上材料表面处理的现状及存在的不足，本发明旨在提出一种工艺简单、设备简易、条件温和、过程可控、适用范围广的材料表面疏水化处理方法，所述方法能够在材料表面形成一层厚度均匀的纳米级疏水性薄膜，并达到很好的共型效果。

本发明基于化学气相沉积法对材料表面进行纳米尺度表面共型疏水性镀膜。化学气相沉积法是一种绿色新型的功能高分子薄膜制备方法。其结合传统的液相自由基聚合反应与化学气相沉积技术，方法将聚合所需的引发剂和功能单体气化引入腔体，在较低加热温度下诱导引发剂裂解，使单体聚合成高分子薄膜沉积于基底上。

为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种材料表面疏水化处理方法，所述处理方法是在材料微观表面共型镀膜系统中完成，所述材料微观表面共型镀膜系统包括：化学气相沉积反应腔室(32)，分别与反应腔室侧面相连通的进气供给系统(1)和真空控制系统(23)，位于反应腔室上部的电热合金丝加热系统(27)，位于反应腔室下部的循环水冷却系统(18)，位于反应腔室顶部的石英观察窗(30)；具体的材料表面疏水化处理步骤如下：

步骤1，将待镀的材料做预处理；

步骤2，将预处理后的待镀材料放置到化学气相沉积反应腔室内侧底部的样品台上，然后连接电热合金丝加热系统，将温度传感器探头搭在电热合金丝台架上，盖上反应腔室顶部的石英观察窗；其中，样品台距离电热合金丝台架20～50mm；

步骤3，开启化学气相沉积反应腔室下部的循环水冷却系统，将样品台温度控制在20～40℃；

步骤4，开启真空控制系统，将化学气相沉积反应腔室内的真空度保持在10～4000pa；

步骤5，开启电热合金丝加热系统，将化学气相沉积反应腔室内的电热合金丝的加热温度控制在200～300℃；具体控制温度由所使用的引发剂种类决定。

步骤6，开启进气供给系统，将气化后的反应物单体和引发剂按0.1～10:1的流量比分别通入化学气相沉积反应腔室中，设定镀膜沉积时间为5～90min，反应物单体在材料表面镀上纳米级疏水薄膜镀层厚度为10nm～4μm。反应物单体和引发剂流量比及镀膜沉积时间的选择与反应物单体的种类及镀膜厚度有关。

进一步地，步骤5中电热合金丝加热系统内的电热合金丝由直流电源进行加热，其直流电源电压为3～24v，直流电源电流为0.1～5a；具体电压和电流值的大小由所使用的引发剂种类决定。

进一步地，步骤6中所述进气供给系统包括反应物单体进气装置和引发剂进气装置；所述反应物单体进气装置由水浴加热装置、进气管道外电阻丝加热装置和气体导流装置组成；所述水浴加热装置的温度为40～100℃，具体设置温度由反应物单体的种类和沸点决定；所述反应物单体进气管道外电阻丝加热装置由直流电源进行加热，直流电源电压为1～10v，直流电源电流为0.1～3a；具体电压和电流值的大小由所使用的反应物单体种类决定；所述引发剂进气装置保持室温状态。

进一步地，步骤6中所述反应物单体和引发剂的进气流量皆控制在0.1～3ml/min。

进一步地，步骤6中所述反应物单体包括全氟癸酸、全氟辛基丙烯酸酯、全氟癸酸丙烯酸酯、2-(全氟辛基)-甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三氯硅烷或氟代烷基硅烷中的一种或者任意两种以上的组合；所述引发剂包括过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰其中的一种或者任意两种以上的组合。

进一步地，步骤1中所述的待镀材料包括无机材料、有机材料、金属等材料中的一种或者多种：所述无机材料为玻璃、单晶硅、纸张、氧化铝陶瓷或氧化锆陶瓷，有机材料为纺织物、高分子聚合物或纤维膜，所述金属材料为铜、铁或铝合金。

进一步地，步骤1所述待镀材料预处理的方法是：当材料为无机非金属材料或有机材料时，将材料放入恒温箱中烘干处理；当材料为金属材料时，将材料表面进行抛光、洗涤、刻蚀、再洗涤、烘干处理。

本发明的有益效果为：

1)该方法所形成的膜层为纳米尺度，所述的薄膜涂层能与原材料共型，致密均匀，厚度可控，不影响材料原有的形状和结构。

2)该方法不需要高真空环境，可操作范围广，在低真空环境中仍能对材料进行纳米级共型镀膜。

3)操作简单方便，与传统表面接枝改性法等相比省去了改性溶液或有机前驱体溶液配制、材料热处理等繁琐步骤。

4)制备过程所需时间短。对于不同材料和反应物单体来说，改性所需时间为5～90分钟，与传统表面接枝改性法动辄几十小时的改性处理时间相比大大缩短。

5)与pecvd等高能气相法相比，其所需能量很少，且其条件温和、过程可控，适用于任何材质的基底，且可完美保留所需官能团。

6)疏水改性效果很好。与传统的表面接枝改性等相比，本发明制得的薄膜表面疏水效果更好，水接触角大于120°，对于粗糙表面，改性后的表面水接触角可以达到超疏水级别(>150°)。

附图说明

附图1是本发明采用的材料微观表面共型镀膜系统的示意图。

附图2是实施例1中表面共型疏水膜镀膜处理前后的无尘纸表面进行疏水效果测试的测试结果图；(a)处理前；(b)处理后。

附图3是实施例2中表面共型疏水膜镀膜处理前后的玻璃片表面进行水接触角测试的测试结果图；(a)处理前；(b)处理后。

附图4是实施例3中表面共型疏水膜镀膜处理前后的单晶硅片表面进行疏水效果测试的测试结果图；(a)处理前；(b)处理后。

附图5是实施例4中表面共型疏水膜镀膜处理前后的织物表面进行疏水效果测试的测试结果图；(a)处理前；(b)处理后。

附图6是实施例5中表面共型疏水膜镀膜处理前后的al2o3陶瓷平板进行疏水效果测试的测试结果图；(a)处理前；(b)处理后。

附图7为实施例5中表面共型疏水膜镀膜处理后的al2o3陶瓷平板进行水接触角测试的测试结果图。

附图8为实施例6中表面共型疏水膜镀膜处理前后的聚丙烯腈无纺结构纤维膜的sem图；(a)处理前；(b)处理后。

附图9为实施例6中表面共型疏水膜镀膜处理前后的聚丙烯腈无纺结构纤维膜的疏水效果测试的测试结果图；(a)处理前；(b)处理后。

图中：1进气供给系统；2引发剂出气导管；3气阀；4引发剂进气导管；5引发剂气体流量计；6引发剂进气装置；7引发剂容器；8反应物单体进气装置；9水浴加热装置；10反应物单体容器；11反应物气体流量计；12反应物进气导管；13直流电源；14电热合金丝；15反应物出气导管；16样品台；17待镀材料；18循环水冷却系统；19水泵；20反应室冷却腔；21冷却水槽；22温度传感器；23真空控制系统；24真空计；25气阀；26真空泵；27电热合金丝加热系统；28温度传感器；29直流电源；30石英观察窗；31电热合金丝台架；32化学气相沉积反应腔室。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案及有益效果，以下结合实施例进一步详细叙述本发明的具体实施方式。应理解，所述的实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

具体的，如图1所示为本发明所采用的材料微观表面共型镀膜系统，其包括：化学气相沉积反应腔室32，与反应腔室侧面相连通的进气供给系统1，位于反应腔室侧面的真空控制系统23，位于反应腔室上部的电热合金丝加热系统27，位于反应腔室下部的循环水冷却系统18，位于反应腔室上部的石英观察窗30。

所述系统工作时，开启循环水冷却系统18，使样品台16的温度保持在预定温度。开启真空控制系统23，使反应腔室32达到预定的真空度。开启电热合金丝加热系统27，使电热合金丝达到预定的温度。反应物单体和引发剂分别在各自容器中气化，然后通过气阀5和气体流量计6,11分别控制两者的流量比，之后进入化学气相沉积反应腔室32。反应气体经过达到预定温度的电热合金丝时，引发剂会被诱导裂解成自由基，使反应物单体聚合成高分子薄膜，在基底表面形成一层均匀的疏水性薄膜涂层。

实施例1

使用实验室用无尘纸为本实施例的待镀涂层的材料。将21.5cm*11cm的无尘纸放入恒温箱中烘干处理，之后置于材料微观表面共型镀膜系统的样品台上。引发剂为过氧化二叔丁基，分子式为c8h18o2；反应物单体为全氟癸酸(pfda)，分子式为c10hf19o2。控制反应腔室的压强为1200pa；引发剂容器的温度保持在室温；调整反应物单体进气装置直流电源电流为0.7a，电压为7.1v；控制反应物单体水浴加热装置的温度为82℃；调整电热合金丝加热系统直流电源电流为3.6a，电压为19.0v，控制电热合金丝的温度为220℃；样品台温度由循环冷却水控制在20℃。反应物单体和引发剂以0.8:1的流量比例通入反应腔室，其中反应物单体的流量为0.8ml/min，引发剂的流量为1ml/min。经过10min的反应沉积时间，无尘纸表面形成了约300nm厚的纳米尺度薄膜。由于无尘纸较薄，正反两面均可在一次镀膜过程中形成疏水薄膜层。

对本实施例已完成疏水膜镀膜处理的无尘纸进行疏水效果测试。使用一次性滴管先后吸取去离子水、红墨水、蓝墨水，分别对表面疏水改性前后的无尘纸进行测试。测试结果如图2所示。图2(a)为改性前的效果图，水滴很快浸湿纸张，说明无尘纸呈亲水性；图2(b)为改性后的效果图，液滴在纸张表面聚集，成椭球状，不会渗入纸张内，说明本实施例中的无尘纸疏水化处理效果很好。

实施例2

使用平板玻璃片为本实施例的待镀涂层的材料。将7.5cm*2.5cm的玻璃片洗涤后放入恒温箱中烘干处理，之后置于纳米级厚度共型疏水膜镀膜装置的样品台上。引发剂为过氧化二叔丁基，分子式为c8h18o2；反应物单体为全氟癸酸(pfda)，分子式为c10hf19o2。反应腔室的压强控制在3200pa，引发剂容器的温度保持在室温；调整反应物单体进气装置直流电源电流为0.7a，电压为7.5v；反应物单体水浴加热装置的温度控制在83℃；调整电热合金丝加热系统直流电源电流为3.8a，电压为19.5v，电热合金丝的温度控制在225℃；样品台温度由循环冷却水控制在35℃以下。反应物单体和引发剂以1:15的流量比例通入反应腔室，其中反应物单体的流量为0.8ml/min，引发剂的流量为1.2ml/min。反应沉积时间为5min。

对本实施例已完成疏水膜镀膜处理的玻璃片进行疏水效果测试。使用移液枪吸取2.3μl去离子水对表面疏水改性前后的玻璃片进行水接触角测试。测试结果如图3所示。图3(a)为改性前的水接触角测试图，水接触角为38°左右，说明玻璃片呈亲水性；图3(b)为改性后的水接触角测试图，水接触角为130°左右，说明本实施例中的平板玻璃片疏水化处理效果很好。

实施例3

使用单晶硅片为本实施例的待镀涂层的材料。将0.5cm*1.5cm的单晶硅片用无水乙醇洗涤后自然烘干处理，之后置于纳米级厚度共型疏水膜镀膜装置的样品台上。引发剂为过氧化二叔丁基，分子式为c8h18o2；反应物单体为全氟癸酸(pfda)，分子式为c10hf19o2。反应腔室的压强控制在2700pa，引发剂容器的温度控制在室温，调整反应物单体进气装置直流电源电流为0.60a，电压为7.5v；反应物单体水浴加热装置的温度控制在81℃，调整电热合金丝加热系统直流电源电流为3.5a，电压为18.0v，电热合金丝的温度控制在215℃，样品台温度由循环冷却水控制在30℃以下。反应物单体和引发剂以2:1的流量比例通入反应腔室，其中反应物单体的流量为2.0ml/min，引发剂的流量为1.0ml/min。反应沉积时间为5min。

对本实施例已完成疏水膜镀膜处理的单晶硅片进行疏水效果测试。使用移液枪吸取2.5μl去离子水对表面疏水改性前后的单晶硅片进行水接触角测试。测试结果如图4所示。图4(a)为改性前的水接触角测试图，水接触角为29°左右，说明单晶硅片呈亲水性；图4(b)为改性后的水接触角测试图，水接触角为118°左右，说明本实施例中的单晶硅片疏水化处理效果很好。

实施例4

使用纺织物为本实施例的待镀涂层的材料。将7.0cm*4.0cm的纺织物放入恒温箱中烘干处理，之后置于纳米级厚度共型疏水膜镀膜装置的样品台上。引发剂为过氧化二叔丁基，分子式为c8h18o2；反应物单体为全氟癸酸(pfda)，分子式为c10hf19o2。反应腔室的压强控制在4000pa，引发剂容器的温度控制在室温，调整反应物单体进气装置直流电源电流为0.65a，电压为7.5v；反应物单体水浴加热装置的温度控制在81.5℃，调整电热合金丝加热系统直流电源电流为3.6a，电压为19.0v，电热合金丝的温度控制在220℃，样品台温度由循环冷却水控制在25℃以下。反应物单体和引发剂以1.2:1的流量比例通入反应腔室，其中反应物单体的流量为1.2ml/min，引发剂的流量为1.0ml/min。反应沉积时间为10min。

对本实施例已完成疏水膜镀膜处理的纺织物进行疏水效果测试。使用一次性滴管先后吸取3.5wt％cuso4溶液、红墨水、蓝墨水(方便肉眼直接观察)，分别对表面疏水改性前后的纺织物进行测试。测试结果如图5所示。图5(a)为改性前的效果图，水滴很快浸湿纺织物，说明纺织物呈亲水性；图5(b)为改性后的效果图，液滴在纺织物表面聚集，成椭球状，不会渗入纺织物内，说明本实施例中的纺织物疏水化处理效果很好。

实施例5

使用al2o3陶瓷平板为本实施例的待镀涂层的材料。将该al2o3陶瓷平板放入纳米级厚度共型疏水膜镀膜装置的样品台上。引发剂为过氧化二叔丁基，分子式为c8h18o2；反应物单体为全氟癸酸(pfda)，分子式为c10hf19o2。控制反应腔室的压强为1000pa，控制引发剂容器的温度为室温，调整反应物单体进气装置直流电源电流为0.60a，电压为6.5v；控制反应物单体水浴加热装置的温度为79℃，调整电热合金丝加热系统直流电源电流为3.8a，电压为19.5v，控制电热合金丝的温度为220℃，样品台温度由循环冷却水控制在35℃以下。反应物单体和引发剂以0.5:1流量比通入反应腔室，其中反应物单体和引发剂的流量分别为0.6ml/min、1.2ml/min。反应沉积时间为10min，镀层厚度为600nm，沉积速率为60nm/min。由于陶瓷平板与样品台接触一侧无法与反应物单体结合，为保证陶瓷平板所有表面均被疏水涂层包覆，在完成第一次镀膜过程后，将材料翻转重复镀膜过程。

对本实施例已完成疏水膜镀膜处理的陶瓷平板进行疏水效果测试。使用一次性滴管先后吸取3.5wt％cuso4溶液、红墨水、蓝墨水，分别对表面疏水改性前后的陶瓷平板进行测试。测试结果如图6所示。图6(a)为改性前的效果图，水滴很快浸湿陶瓷平板，说明陶瓷平板呈亲水性；图6(b)为改性后的效果图，液滴在陶瓷平板表面聚集，成球状或椭球状，不会渗入陶瓷平板内，说明本实施例中的al2o3陶瓷平板疏水化处理效果很好。

对本实施例已完成疏水膜镀膜处理的陶瓷平板水接触角测试，如图7所示。测试结果显示，疏水处理后陶瓷平板表面水接触角为160°左右，说明该实施例中的al2o3陶瓷平板疏水化处理效果非常好。

实施例6

使用静电纺丝法制得的14wt％的聚丙烯腈无纺结构纤维膜为本实施例的待镀涂层的材料。将聚丙烯腈无纺结构纤维膜放入纳米级厚度共型疏水膜镀膜装置的样品台上。引发剂为过氧化二叔丁基，分子式为c8h18o2；反应物单体为二乙烯基苯(dvb)，分子式为c10h10。控制反应腔室的压强为100pa，引发剂容器的温度保持在室温；调整反应物单体进气装置直流电源电流为0.65a，电压为7.0v；控制反应物单体水浴加热装置的温度为40℃；调整电热合金丝加热系统直流电源电流为3.6a，电压为19.0v，控制加热丝的温度为225℃；样品台温度由循环冷却水控制在40℃以下；反应物单体和引发剂以0.1:1的流量比通入反应腔室，其中反应物单体的流量为0.1ml/min，引发剂的流量为1.0ml/min。反应沉积时间为90min。由于聚丙烯腈无纺结构纤维膜孔隙率可达90％，纤维膜厚度为100μm左右，纤维膜的正反两面均可在一次镀膜过程中形成疏水薄膜层。

对本实施例已完成疏水膜镀膜处理的聚丙烯腈无纺结构纤维膜进行sem图像采集。使用钨丝灯扫描电子显微镜(quanta450)进行纤维膜的形貌观测，采集结果如图8所示。图8(a)为表面疏水改性前的纤维膜sem图片，图8(b)为表面疏水改性后的纤维膜sem图片。可以发现，改性前后纤维的结构和尺寸没有发生明显变化，说明疏水涂层与原膜表面共型。

对本实施例已完成疏水膜镀膜处理的聚丙烯腈无纺结构纤维膜进行疏水效果测试。测试结果如图9所示。图9(a)为改性前的效果图，水滴很快浸湿聚丙烯腈纤维膜，说明聚丙烯腈纤维膜呈亲水性；图9(b)为改性后的效果图，液滴在聚丙烯腈纤维膜表面聚集，成球状或椭球状，不会渗入聚丙烯腈纤维膜内，说明本实施例中的聚丙烯腈无纺结构纤维膜疏水化处理效果很好。

对本实施例已完成疏水膜镀膜处理的聚丙烯腈无纺结构纤维膜进行水接触角测试，测试结果显示纤维膜表面水接触角大于150°，说明该实施例中的聚丙烯腈无纺结构纤维膜疏水化处理效果很好。

利用自制的水力渗透压(lep)测试装置对本实施例已完成疏水膜镀膜处理的聚丙烯腈无纺结构纤维膜进行水力渗透压(lep)测试，推注速度为0.5ml/min。所述纤维膜的最大lep值为15.6psi(108kpa)。结果表明，该实施例中的聚丙烯腈无纺结构纤维膜的表面疏水化处理效果很好。

以上所述实施例只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围。本领域的技术人员应当理解，凡依据本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。