技术领域：
本发明专利涉及半导体电化学应用领域；特别是在单晶或多晶金刚石表面氢终端处理后可形成离子敏感场效应管及ph传感器，在极端溶液环境下表面氢终端会有一定程度的损伤，通过一种电化学的方面实现表面氢终端修复，降低表面电阻。
技术背景
电化学是研究和应用如在固体电极和溶液界面包括电子转移的化学过程。化学气相沉积技术(cvd)制备金刚石的进步，使得其制备的单晶及多晶金刚石的质量进一步提高，从而能够达到电子学及电化学领域的要求。金刚石有着极其优异的物理化学性能，诸如有更宽的带隙(5.5ev)、高载流子迁移率(特别是空穴迁移率比单晶si、gaas高得多)、低介电常数(5.7)、极高的johnson指标和keyse指标(均高于si和gaas十倍以上)等等，被誉为高频高功率以及高温耐压领域的终极宽禁带半导体，也被称为第四代半导体。且因其具有的极佳的稳定性而使得金刚石半导体器件能够在极端环境下正常工作。非掺杂的金刚石是完美的绝缘体，但是通过表面修饰其会有着不同的能态，而形成表面终端。其对于氧化还原反应的高敏感性，加之其极大的电势窗口，使其能够应用于ph传感器(senor)和离子敏感场效应管(isfet)。为此学者们开始探索(diamond.relat.mater.15,264(2006))并研究了不同终端金刚石的表面在表面吸附溶液条件下电子转移的电化学影响(j.phys.chem.c.118,22995(2014))。实验已经显示出h终端金刚石在真空环境下表现出绝缘态而在大气环境下产生电导。微观上，氢终端金刚石表面需要大气环境下的吸附层来形成p型导电沟道，类似于在溶液环境，其类金属导电特性是由于价带电子的隧道效应进入氧化还原电对电解质溶液的空态而产生，如果表面的氧化还原电对的化学位低于金刚石的价带顶，上表面层从价带边上部转移电子到大气水分吸附层中的氧化性物质，即呈现出的氧化还原电对和金刚石的电子转移。电子的转移使的金刚石近表面产生空穴，在外加电场的作用下从而引起p型导电。同时，氢终端导致了c-h偶极子的形成，这里h有着轻微阳性，这就引起在电解液溶液中h+的排斥从而在含有h+的溶液中引起电子转移率的最小化。相比当前的常见硼掺杂金刚石isfets，氢终端金刚石表现出了工艺简单和更好的负电子亲和力的特点，然而，在长期或不同溶液环境下，金刚石表面氢终端会出现一定的损伤，从而使表面电阻有所提高，降低了传感器的灵敏度。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种氢终端金刚石表面电化学修复方法，从而实现氢终端表面修复而使其表面电阻下降，恢复离子敏感性甚至实现更适应溶液环境的稳定氢终端。采用机械抛光将单晶或多晶金刚石抛光达到极低粗糙度后并用氢等离子处理形成氢终端金刚石，后对其进行金电极蒸镀、导线电极硅胶覆盖保护，在多次强氧化溶液中通电测试后，会使得表面电阻由一定升高。之后使其作为电极在ph＝1～3的无机酸中以负电位线性扫描。在保证完全不破坏金刚石电极表面的情况下，实现对氢终端的修复，使金刚石表面电阻下降。
本发明的技术方案为：
一种用于离子传感器的氢终端金刚石表面电化学修复方法，其特征在于通过电化学的方法，将表面氢原子脱离而使电阻升高的氢终端金刚石作为电极在无机酸溶液中通过负电位线性扫描实现表面修复，工艺步骤如下：
步骤1：金刚石的研磨和抛光
1.1为达到电子器件和电化学器件的应用和测试的需要，首先对单晶金刚石或研磨后的多晶金刚石进行精密抛光。用颗粒度为40、20的金刚石微粉，进行预抛光24-48小时。
1.2更换金刚石粉颗粒度依次为10和2.5并重复上述步骤。后置于精密金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟情况下分别进行20-80小时，40-160小时和80-200小时，抛光后实现表面粗糙度低于1nm。
步骤2：金刚石的酸洗及氢化处理
2.1为保证单晶金刚石表面光洁，去除可能存在的金属夹杂，碳氢化合物，石墨等。抛光后将金刚石样品置于hcl：h2so4＝1:5的混合液中煮沸45分钟到1小时，后用去离子水冲洗；再依次置于丙酮溶液和无水乙醇中各超声清洗10-15分钟，吹干。
2.2采用h2等离子体刻蚀，去除金刚石表面可能存在的畸变区或位错露头，进一步实现金刚石表面平整化以期提高氢化处理后氢终端表面均匀性及导电性能该过程在等离子体启动和调节工艺参数达到稳定状态过程中原位完成，抽真空低至0.1pa时，通入氢气并引燃等离子体，并迅速通过提升输入功率且升高腔压升高温度。具体是：氢气通量为200-300sccm，通入h2后，输入功率1300-3000w，调节腔压在6.5-13.5kpa，控制温度在740-800℃左右，刻蚀5-15mins。
步骤3：金刚石电极的制备
3.1采用光刻技术在方形单晶或多晶金刚石膜上固定区域覆盖光刻胶。将氢化后的金刚石采用旋转涂胶法均匀涂附光刻胶于样品表面。并于80-120℃下固化5-15mins。采用掩膜版覆盖涂胶后样品，并用紫外光对准后曝光。之后取出置于显影液中溶解曝光部分的光刻胶，使得单对角位置漏出金刚石表面。
3.2采用电子束蒸镀，温度设置在50-100℃，沉积
3.3在电极和铜线表面涂硅橡胶，后置于恒温干燥箱在50-80℃干燥10mins以上待其完全固化。以保护电极与导线不在强酸环境下不被腐蚀。
步骤4：金刚石电极的实际工作环境模拟测试
采用电化学工作站测试技术和不同的电化学电解池(包括hgo，hg2cl2和agcl参比电极以适应不同溶液环境)对金刚石器件浸没在不同溶液环境条件下进行实际工作环境模拟测试。所用不同溶液体系包括：纯h2so4，纯naoh，h2so4+naoh，混合邻苯二甲酸氢钾(hoocc6h4cook+naoh+h2so4)，混合磷酸盐((napo3)x)，邻苯二甲酸氢钾(hoocc6h4cook)，邻苯二甲酸氢钾中加氢氧化钠(hoocc6h4cook+naoh)，磷酸氢二钠(na2hpo4.7h2o)，磷酸氢二钠和氢氧化钠(na2hpo4+naoh)，柠檬酸+柠檬酸钠(c6h8o7+na3c6h5o7·2h2o)，氢氧化钠和碳酸氢钠(nahco3+naoh)，硼砂(na2b4o7·10h2o)等。配制ph值范围从1至13的酸碱溶液。将金刚石器件两电极导线分别接于电解池的工作电极与对电极进行不同溶液环境下的i-v测试，设置电势范围为0到3v。由于在金刚石表面氢终端与溶液存在电子转移从而形成金刚石近表面空穴堆积，在电极间外电势升高的过程中形成电流。但在不同溶液中，诸如h2so4+hoocc6h4cook溶液，随着电势升高，电流急剧升高并出现明显波动，表明金刚石氢终端表面与溶液发生反应。这使得金刚石表面的部分c-h键遭到破坏，导致表面电阻升高。通过反复循环操作，氢终端金刚石器件电阻升高，导电性能有所下降。随后取出样品采用去离子水经清洗干燥后，大气环境下氢终端金刚石的电阻值较之未模拟测试前均有明显升高。
步骤5：金刚石电极的氢终端表面修复
称取如0.005m的硫酸或0.01m的盐酸(或更多)配制无机酸溶液，使其溶液ph值为2(甚至低于2)。将氢终端金刚石电极导线均接于电解池的工作电极使该金刚石器件作为电极并浸没于该强酸溶液中。设置工作电极电势从0到-3v进行负电势扫描3-10次。使金刚石表面受损表面或部分不稳定h原子在溶液中被修复或取代。多次负电势扫描后，负电流升高，取出金刚石电极经清洗干燥后在大气环境下电阻有明显的降低。直至多次负扫后电流趋于一致，金刚石电极的氢终端表面完成修复。
本发明实施过程的关键在于：
(1)对金刚石表面处理过程中，以不同粒径的金刚石粉以及适度的抛光时间对籽晶生长面进行精密抛光，达到极度光洁，消除石墨相，避免晶粒异常长大或形成纳米团簇。对于多晶样品抛光前采用金刚石微粉进行研磨。
(2)在实现表面抛光过程中，除采用机械抛光的方法，也可采用机械化学抛光、等离子体辅助或复合抛光等手段，对金刚石基底表面进行精密平整化处理，以达到表面粗糙度小于1nm。
(3)金刚石样品表面氢终端处理确保低腔压低功率高温度。在控制氢气通量功率输入，设置功率1300-3000w，腔压保持在6.5-13.5kpa，控制温度在740-800℃左右，刻蚀5-15分钟，实现金刚石表面形成c-h悬挂键，在有外界吸附或溶液环境下实现p型导电。
(4)氢终端金刚石样品在光刻处理，真空电子蒸镀及固化硅橡胶过程中温度低于150℃，以确保在低温环境下不损伤金刚石表面氢终端原子。采用融焊或银浆粘结，实现铜导线与金电极的连接，确保接触电阻小于100ω，远低于金刚石表面电阻。
(5)采用溶液破坏氢终端金刚石表面c-h键，由于邻苯二甲酸氢钾和硫酸及氢氧化钠溶液在通电情况下会与表面氢终端发生反应，故采用该溶液使其自由基夺掉表面氢原子，使得氢终端金刚石表面电阻升高。同样可以采用诸多类似化学法，使溶液中的阴离子还原或类似于金刚石表面修饰的方式破坏氢终端原子。使得p型表面沟道破坏，表面电阻升高。
(6)在酸溶液环境中实现负电位线性扫描。为防止有机基团与氢原子的反应作用，必须采用无机酸。为防止个别强酸对电解池的影响，此处不采用硝酸和氢氟酸等具有极强氧化性的酸。为确保h+浓度及完全电离，不采用弱酸。溶液中的h+电离浓度要确保在0.001m以上，ph值要小于3，最佳值应小于2。同时确保溶液中除氢正离子外无其余类型正离子。
(7)在负电位线性扫描过程中，由于表面还原反应要求发生在一定电势情况下。负电势数值要小于-2.0v，反应主要发生在-2.0到-3.0之间。
(8)该负电位还原修复的方法适用于氢终端多晶金刚石及氢终端单晶金刚石甚至氢终端纳米金刚石膜。
本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：
(1)金刚石具有极佳的化学惰性，可置于极酸极碱环境中。氢终端金刚石可置于不同溶液中，其界面与溶液发生电子转移使金刚石近表面处产生空穴实现p型导电。在所形成的类似于isfet结构中与溶液接触面相当于栅极，不同溶液所形成的氧化还原电势不同，相当于不同的栅极电压从而影响金刚石两电极间电流大小。
(2)该种方法使用电化学工作站及电解池，将具有两金电极的金刚石作为溶液中的电极，对其进行负电位线性扫描，使其表面受损的c-h键重新恢复，降低表面电阻或实现溶液处理条件下的不同终端金刚石的表面氢化。该种方法与氢等离子体处理和氢气高温处理相比，不对金刚石表面造成任何破坏，尤其形成的氢终端更适用于电化学条件下的应用。
(3)本发明不仅适用于离子探测器氢终端金刚石修复。也可以作为金刚石表面修饰中间环节或表面修饰改性的电化学处理方法，例如，对原氢终端金刚石表面修饰引入基团后的功能化金刚石表面基团的清除，实现氢终端的恢复。该种方法尤其适用于金刚石化学法修饰改性的金刚石氢终端化。
(4)该种方法用于化学法处理或化学损伤的金刚石表面氢化，适用于单晶金刚石和多晶金刚石甚至纳米金刚石膜，处理方法一致，简单，有效。进一步扩宽了氢终端金刚石在化学领域及电化学领域的应用和处理。成为一种应用于液态环境的氢终端金刚石的氢化和修复行之有效的方法。
附图说明
图1是本发明多晶金刚石测试电极结构实物图，
图2是本发明多晶金刚石表面多次负电压扫描的i-v曲线图，
图3是本发明多晶金刚石表面多次负电压扫描后表面电阻值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明
经过研磨抛光的多晶自支撑金刚石膜达到表面粗糙度低于1nm，并对其进行清洗预处理后通过氢等离子处理、涂胶、光刻、显影、真空离子蒸镀金电极、导线粘结以及电极和导线的覆盖保护得到金刚石测试电极结构，如图1所示。将该结构导线接于电解池工作电极和对电极，依次在(1)ph＝1的h2so4+hoocc6h4cook溶液，(2)ph＝2的h2so4+hoocc6h4cook+naoh溶液，(3)ph＝3的h2so4+hoocc6h4cook+naoh溶液中做i-v扫描，电压从0-3v，升压过程中出现界面反应，导致表面电阻升高。
具体实施方式一
(1)称取4.9g硫酸与1l去离子水配制0.05m的h2so4溶液以保证溶液ph≈1；(2)将用去离子水超声清洗5-15mins过后的损伤反应处理的金刚石电极结构双导线均接于电解池工作电极，对电极采用pt电极；(3)将所配制的溶液倒入电解池，并对其开启负电位线性扫描模式，电压从0到-3v扫描一次；(4)扫描完成后静置5mins等待溶液均匀，参比电极电位回归至初始电位并达到稳定，再次从0到-3v扫描，；(5)该种方法依次扫描三次后将金刚石电极置于去离子水中超声清洗5-15mins，并取出金刚石，其表面水分采用通风干燥箱在50-80℃下通风干燥15mins-30mins，并在大气环境下测试金刚石两电极间电阻。三次负电位线性扫描i-v图如图2所示，其作为电极在-2.0v后发生表面反应。首次负扫锯齿状曲线明显，有一定电流平台，伴随有漏电流。多次负扫后，电流升高。每次扫描处理后所测电阻值如图3所示，电极取出后清洗干燥后大气环境下电阻有一定程度的降低，首次扫描电阻降低最为明显。直至多次负扫后电流趋于一致，金刚石电极表面电阻值趋于稳定。
具体实施方式二
(1)称取0.49g硫酸与1l去离子水配制0.005m的h2so4溶液以保证溶液ph≈2；(2)将用去离子水超声清洗5-15mins过后的损伤反应处理的金刚石电极结构双导线均接于电解池工作电极，对电极采用pt电极；(3)将所配制的溶液倒入电解池，并对其开启负电位线性扫描模式，电压从0到-3v扫描一次；(4)扫描完成后静置5mins等待溶液均匀，参比电极电位回归至初始电位并达到稳定，再次从0到-3v扫描，；(5)该种方法依次扫描三次后将金刚石电极置于去离子水中超声清洗5-15mins，并取出金刚石，其表面水分采用通风干燥箱在50-80℃下通风干燥15mins-30mins，并在大气环境下测试金刚石两电极间电阻。三次负电位线性扫描及电阻值与实施案例一相似。
具体实施方式三
(1)称取3.65g盐酸与1l去离子水配制0.1m的hcl溶液以保证溶液ph≈1；(2)将用去离子水超声清洗5-15mins过后的损伤反应处理的金刚石电极结构双导线均接于电解池工作电极，对电极采用pt电极；(3)将所配制的溶液倒入电解池，并对其开启负电位线性扫描模式，电压从0到-3v扫描一次；(4)扫描完成后静置5mins等待溶液均匀，参比电极电位回归至初始电位并达到稳定，再次从0到-3v扫描，；(5)该种方法依次扫描三次后将金刚石电极置于去离子水中超声清洗5-15mins，并取出金刚石，其表面水分采用通风干燥箱在50-80℃下通风干燥15mins-30mins，并在大气环境下测试金刚石两电极间电阻。三次负电位线性扫描及电阻值与实施案例一相似。
具体实施方式四
(1)称取0.365g盐酸与1l去离子水配制0.01m的hcl溶液以保证溶液ph≈2；(2)将用去离子水超声清洗5-15mins过后的损伤反应处理的金刚石电极结构双导线均接于电解池工作电极，对电极采用pt电极；(3)将所配制的溶液倒入电解池，并对其开启负电位线性扫描模式，电压从0到-3v扫描一次；(4)扫描完成后静置5mins等待溶液均匀，参比电极电位回归至初始电位并达到稳定，再次从0到-3v扫描，；(5)该种方法依次扫描三次后将金刚石电极置于去离子水中超声清洗5-15mins，并取出金刚石，其表面水分采用通风干燥箱在50-80℃下通风干燥15mins-30mins，并在大气环境下测试金刚石两电极间电阻。三次负电位线性扫描及电阻值与实施案例一相似。
具体实施方式五
(1)称取0.036g盐酸与1l去离子水配制0.001m的hcl溶液以保证溶液ph≈3；(2)将用去离子水超声清洗5-15mins过后的损伤反应处理的金刚石电极结构双导线均接于电解池工作电极，对电极采用pt电极；(3)将所配制的溶液倒入电解池，并对其开启负电位线性扫描模式，电压从0到-3v扫描一次；(4)扫描完成后静置5mins等待溶液均匀，参比电极电位回归至初始电位并达到稳定，再次从0到-3v扫描，；(5)该种方法依次扫描三次后将金刚石电极置于去离子水中超声清洗5-15mins，并取出金刚石，其表面水分采用通风干燥箱在50-80℃下通风干燥15mins-30mins，并在大气环境下测试金刚石两电极间电阻。三次负电位线性扫描及电阻值与实施案例一趋势相似，但效果弱于实施案例一。