本发明涉及一种协同萃取剂，特别涉及一种由吡啶羧酸酯与磷酸酯或磷酸酯盐组成的协同萃取剂，以及利用协同萃取剂从酸性含镍溶液中选择性萃取镍的方法，属于化学萃取技术领域。
背景技术：
镍是重要的战略稀有金属，在工业上具有广泛的用途。酸性体系的湿法冶金是从低品位含镍资源(如镍红土矿、含镍废催化剂、镍钼矿、电镀污泥等)中提取镍的主要方法之一。在含镍物料的酸性体系湿法冶金过程中会产生含有杂质的酸性含镍溶液，如镍红土矿硫酸浸出液，电镀污泥硫酸浸出液，废含镍催化剂硫酸浸出液等。这些酸性含镍溶液中除了含有价金属镍离子外，还含有大量的贱金属阳离子杂质，如铁、铝、锰、镁、钙、铬等。通过研究者多年的努力，从镍酸性浸出溶液中萃取镍方面已经取得了一些成果，例如，中国专利(专利号：zl201310332212.5)公开了一种协同萃取剂及从酸性含镍水溶液中选择性萃取镍的方法，解决了镍与贱金属杂质如铁、铝、锰、镁、钙、铬等的分离问题，能够从含2g/l镍、30g/l铝和1g/l三价铁的废催化剂硫酸浸出液中(ph<2)选择性地萃取镍，镍的单级萃取率达到96％以上，镍铁、镍铝分离系数分别达2524和4346，负载有机相用稀硫酸反萃，经3级逆流反萃，镍的反萃率在99％以上。但该专利技术中采用的协同萃取剂组成成分之一“萘磺酸”的合成工艺较为复杂，成本高，导致镍的萃取回收成本较高。
技术实现要素：
针对从含镍酸性溶液中提镍的传统工艺存在成本高、过程复杂，杂质分离不完全等缺陷以及现有的发明专利(zl201310332212.5)技术存在成本较高等不足，本发明的目的是在于提供一种成本低，能从含有锰离子、镁离子、钙离子等多种杂质离子的酸性含镍溶液中选择性萃取镍的协同萃取剂。
本发明的另一个目的是在于提供一种采用上述协同萃取剂从酸性含镍溶液中选择性萃取镍的方法，该方法能实现镍离子与锰离子、镁离子、钙离子等的有效分离，对镍萃取收率高、流程短、成本低，易于实现产业化应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于酸性溶液中镍选择性萃取的协同萃取剂，由吡啶羧酸酯与磷酸酯和/或磷酸酯盐组成；所述吡啶羧酸酯具有式i结构；所述磷酸酯或磷酸酯盐具有式ii结构；
其中，
r为选自c6～12的烷基；
m为氢离子、钙离子、镁离子、铵根离子或碱金属离子；
n为m的价态数。
本发明的协同萃取剂由吡啶羧酸酯与磷酸酯(盐)组成，大量实验表明，两者组合使用对酸性溶液中的镍萃取具有明显的协同增效作用，单独使用磷酸酯(盐)或吡啶羧酸酯作为萃取剂用于萃取酸性溶液中的镍时，不但镍离子的萃取率低，而且选择性差，与锰离子、钙离子和镁离子等杂质离子的分离效果差；当采用磷酸酯(盐)和吡啶羧酸酯作为萃取剂协同萃取酸性溶液中的镍时，对镍离子的萃取率高，且镁离子、钙离子和锰离子的萃取率较低，因此，吡啶羧酸酯与磷酸酯(盐)对镍离子具有明显的正协同萃取作用，而对锰离子、钙离子和镁离子等具有明显的抑制萃取作用，从而可以实现镍离子与锰离子、镁离子、钙离子等的萃取分离。
优选的方案，吡啶羧酸酯摩尔数与磷酸酯和磷酸酯盐的总摩尔数之比为1～6:1。在优选的比例范围内，能充分发挥两者的协同作用，达到最佳萃取效果。
本发明还提供了一种从酸性溶液中选择性萃取镍的方法，该方法是将含锰离子、镁离子、钙离子中至少一种杂质离子及镍离子的酸性水溶液采用含协同萃取剂的有机相进行单级或多级逆流萃取，镍离子选择性萃入有机相，杂质离子留在萃余液中；负载有机相经洗涤后，采用无机酸溶液进行单级或多级逆流反萃取，得到纯含镍溶液。
优选的方案，所述酸性水溶液ph值为1.2～5.0。
优选的方案，所述有机相由协同萃取剂与有机稀释剂组成。
优选的方案，所述有机相中磷酸酯和磷酸酯盐的总浓度在0.1～0.6mol/l之间。
较优选的方案，所述有机稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、escaid110、c8～13的高碳醇中至少一种。
优选的方案，所述无机酸溶液为h+浓度在0.5～4.0mol/l之间的硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中至少一种。
优选的方案，所述萃取的级数为1～10级。
较优选的方案，所述萃取过程中有机相与水相的体积流量之比为1/5～10/1。
优选的方案，所述反萃取的级数为1～10级。
较优选的方案，所述反萃取过程中有机相与无机酸溶液的体积流量之比为1/1～10/1。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的协同萃取剂在酸性镍溶液镍离子的萃取过程中具有明显的协同增效作用，而对锰离子、钙离子、镁离子等杂质金属离子具有抑制萃取作用，能够以较高选择性从酸性溶液中萃取镍离子。
2)本发明的协同萃取剂均为市售常规试剂，成本低，有利于降低协同萃取剂的使用成本。
3)本发明的利用协同萃取剂选择性萃取酸性溶液中镍的方法流程短，镍收率高，除杂效果好，化学试剂消耗小，成本低，易于实现工业化。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的保护范围进一步限定。
在实施例中，分配比d、分离系数β、萃取率e1(％)、反萃取率e2和除杂率y(％)分别按式(1)～式(5)进行计算：
d＝cmo/cmr(1)
βni/m＝dni/dm(2)
e1＝(cfvf-crvr)/(cfvf)×100％(3)
e2＝cs/(co×r)×100％(4)
y＝(cmf/cnif-cms/cnis)/(cmf/cnif)×100％(5)
式(1)中,cmo,cmr分别表示负载有机相和萃余液中金属离子m的浓度(g/l)；式(2)中，βni/m表示ni与杂质m的分离系数，dni,dm分别表示ni与杂质m的分配比；式(3)中cf,cr分别表示料液和萃余液中金属离子的浓度(g/l)；vf,vr分别表示料液和萃余液体积；式(4)中，cs,co分别表示反萃液和负载有机相中金属离子的浓度(g/l)，r表示有机相和水相体积流量之比；式(5)中，cmf，cnif分别表示料液中杂质金属离子m和镍离子的浓度(g/l)，cms，cnis分别表示反萃液中杂质金属离子m和镍离子的浓度(g/l)。
实施例1
水相料液：料液ph＝2.0，料液中各金属离子浓度：ni2+：3.102g/l，mn2+：2.801g/l，mg2+：1.447g/l，ca2+：0.487g/l。
有机相：配制编号分别为1,2,3的三种组成不同的有机相，有机相中的稀释剂为磺化煤油，1号有机相为1.0mol/l吡啶辛酸酯的磺化煤油溶液，2号有机相为0.25mol/l的p204磺化煤油溶液，3号有机相为0.25mol/l的p204+1.0mol/l吡啶辛酸酯的磺化煤油溶液。
萃取分离：上述3种有机相分别与料液在相比(有机相与水相的体积比)为1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间为10min，温度25℃。实验结果如表1所示。
表1p204与吡啶辛酸酯对镍萃取的协同效应
从表1可以看出，单独使用磷酸酯萃取剂p204或者吡啶羧酸酯萃取镍，镍的萃取率均很低(<1％)；单独使用磷酸酯萃取剂p204时，钙的萃取率为7.0％；单独使用吡啶羧酸酯时，锰，钙的萃取率分别为7.21％，33.41％，镁基本不被萃取；当采用磷酸酯萃取剂p204和吡啶羧酸酯组成的混合萃取剂协同萃取镍时，ni2+萃取率达到53.68％，而镁、钙的萃取率均低于1％。混合萃取剂萃取时镍的分配比不仅远大于单独使用磷酸酯或吡啶羧酸酯为萃取剂时镍的分配比，而且远大于二者之和；但锰、镁、钙的萃取率仍然甚至低于单独使用p204或吡啶羧酸酯时的萃取率，采用混合萃取剂萃取时，ni/mn、ni/mg和ni/ca的分离系数分别达3.62、5368和1789。由此表明，由磷酸酯p204和吡啶酸酸酯组成的混合萃取剂对镍有明显的正协同萃取作用，而对镁、钙则有明显的反协同萃取作用，能够从含mn2+、mg2+、ca2+等杂质的酸性溶液中选择性萃取镍。
实施例2
水相料液同实施例1。
有机相：配制编号分别为1，2，3，4，5，6的六种组成不同的有机相，有机相中的稀释剂为磺化煤油，吡啶辛酸酯的浓度为1mol/l，p204浓度分别为0mol/l、0.05mol/l、0.15mol/l、0.25mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l。
萃取分离：上述6种有机相分别与料液在相比(有机相与水相的体积比)为1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间为30min，温度25℃。实验结果如表2所示。
表2萃取实验结果
从表2可以看出，随着萃取剂p204的浓度升高，镍与镁、钙的分离系数增大，在p204浓度达到0.5mol/l时，镍与锰镁钙的分离系数分别为6.18，389.76，267.8。该结果表明，在该萃取体系下，p204浓度的升高对镍与杂质尤其是镁钙的分离效果有显著提高。
实施例3
水相料液同实施例1。
有机相：配制编号分别为1，2，3，4，5，6的六种组成不同的有机相，有机相中的稀释剂为磺化煤油，p204浓度为0.25mol/l，吡啶辛酸酯浓度分别为0、0.25mol/l、0.55mol/l、0.75mol/l、1mol/l、1.25mol/l。
萃取分离：上述6种有机相分别与料液在相比(有机相与水相的体积比)为1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间为30min，温度25℃。实验结果如表3所示。
表3萃取试验结果
从表3中可以看出，随着萃取剂吡啶辛酸酯浓度增大，镍的萃取率不断上升，当吡啶辛酸酯浓度为1.25mol/l时，在不调节ph的情况下，镍的萃取率达到57.9％。同时增加萃取剂吡啶辛酸酯浓度，镍与其它金属的分离效果较好。此外，增加吡啶辛酸酯的浓度，分相时间基本没有变化。该结果表明，在该萃取体系下，吡啶辛酸酯浓度的适当升高对镍与杂质锰镁钙的分离效果有显著提高。
实施例4
水相料液同实施例1。
有机相：配制编号分别为1，2，3，4，5的五种组成不同的有机相，有机相中的稀释剂为磺化煤油，吡啶辛酸酯的浓度为1.25mol/l，p204浓度为0.25mol/l，使用氢氧化钠对5份有机相皂化，皂化率分别为0％，10％，20％，30％，40％。萃取分离：上述5种有机相分别与料液在相比(有机相与水相的体积比)为1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间为30min，温度25℃。实验结果如表4所示。
表4萃取试验结果
从表4中可以看出，萃取过程中，随着皂化率的增大，镍和锰的萃取率都明显上升，其中镍的萃取率变化尤其显著，从59％上升至78％。镍与镁的分离系数随着皂化率的增加先减小后保持不变，镍与锰和钙的分离系数均随着皂化率的增大而增大。在皂化率为40％时，镍与锰镁钙的分离系数分别为9.67、108.31、41.31。结果表明，在该萃取体系下，有机皂化率的升高对镍与杂质锰、钙的分离效果有明显提高。
实施例5
水相料液同实施例1。
有机相：有机相中p204浓度为0.25mol/l，4pc的浓度为1.25mol/l；有机相皂化率为40％。
串级萃取分离：采用上述有机相对料液进行5级逆流萃取，萃取平衡时间为10min，温度25℃。实验结果如表5所示。
表5萃取试验结果
从表5中可以看出，经过5级逆流萃取，镍的萃取率达到98.7％，而其他杂质金属的萃取率基本都在5％以下，均比各自的单级萃取率低。该结果表明，在该萃取体系下，通过5级逆流萃取，镍的回收率大大提高，镍与其它杂质金属的分离效果显著。
实施例6
反萃剂：0.5mol/l稀硫酸
负载有机相中镍浓度为2.85g/l
萃取分离：使用反萃剂对负载有机相在相比1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间分别为1min，3min，5min，8min，10min，15min；温度25℃。实验结果如表6所示。
表6萃取试验结果
从表6中可以看出，反萃时间达到3min后，反萃率基本维持在91％左右，表明在3min左右时反萃已经达到平衡，反萃动力学较快。