本发明涉及冶炼工艺领域，具体是指一种湿法冶炼金属镍钴及其盐类产品的方法。
背景技术：
目前，钴金属或钴粉、四氧化三钴等钴元素产品，各种钴原料在湿法冶炼过程中所进行的处理步骤主要包括硫酸浸出溶解、除铁、萃取除杂、萃取富集、离子交换浓度除杂、氯化体系电积生产金属钴或做成其它钴盐，这种生产方式生产流程长、成本高，尤其是氯化体系电积生产金属钴过程中产出大量废氯气需要用碱进行吸收处理，成本高、污染环境，因此，设计一种工艺原理简单、成本低、绿色环保、技术成熟的工艺方法是相关领域技术人员急需解决的问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种湿法冶炼金属镍钴及其盐类产品的方法，包括以下步骤：
(1)对镍钴原料进行硫酸浸出：对镍钴原料进行硫酸浸出形成浸出系统，所得浸出液是含有钴、铜、镍、铁、锌、铅、锰、铬等多种离子的硫酸盐混合溶液。
(2)以硫酸浸出液为原料进行电积：以步骤(1)得到的硫酸盐混合溶液为原料进行电积形成电积系统，电积阳极采用硫酸体系下的不溶阳极，电积阴极采用钛网、钛板或不锈钢板等导电金属材料，在电积条件下，以电极电势较高的铜、镍、钴等金属离子为主的元素在阴极析出形成金属块状阴极，阳极反应放出氧气并产生h+。
(3)溶液循环：在步骤(2)电积过程中，溶液酸度升高，电积系统酸度较高的溶液与原料硫酸浸出系统的溶液为循环体系，电积酸度升高时溶液再去步骤(1)浸出系统补充主品位金属离子浓度，浸出后酸度降低再去步骤(2)电积系统。
(4)分离杂质：步骤(3)溶液在电积和浸出循环过程中，锰、锌、铁等电极电势低的杂质成份浓度不断升高，当杂质总浓度≥20g/l时，定期抽出一定体积的电积后液待用，并补充新浸出液，保持溶液循环系统中杂质离子总浓度≤80g/l，使电积和浸出循环过程不形成结晶、阴极析出产物以主品位钴为主。
(5)步骤(4)抽出的电积后液，采用化学沉淀法、离子交换法、或萃取法回收电积后液中的铜、镍、钴等有价金属，回收来的有价金属从浸出工序再次进入生产系统，含杂质的废水去废水处理系统。
(6)生产金属镍、钴：步骤(2)得到的以金属镍钴为主品位的阴极块，经洗涤后放入精炼氯化体系电解槽中作阳极，采用隔膜电解或离子膜电解工艺生产高纯金属镍钴及其盐类产品。
(7)步骤(2)电积过程中，溶液中电极电势较高的金属离子优先析出，通过控制电积过程的槽电压，使槽电压低于电极电势低的杂质元素的析出电压，此杂质离子不在阴极上电积析出，达到分离净化提纯的目的。
(8)步骤(2)电积过程中，溶液中电极电势较高的金属离子优先析出，通过控制电积过程阴极电流密度≤380a/m2、溶液温度≥45℃、溶液流经阴极表面的线速度≥0.1m/s，电极电势较高的金属离子在阴极表面及时得到补充并优先析出，当主品位金属离子浓度≥5g/l时，析出的杂质元素含量≤10％，当主品位金属离子浓度≤5g/l时，析出的杂质元素含量≤20％。
(9)步骤(6)精炼过程中阳极液经萃取或化学沉淀、离子交换等方式深度净化后进入到阴极区补充主品位金属离子浓度。
进一步地，所述步骤(1)中所得浸出液中主品位镍或钴离子浓度≥5g/l，浸出液的ph值控制在0～4.0。
进一步地，所述步骤(2)中循环体系溶液的ph值控制在0～4.0。
进一步地，步骤(4)阴极产出物的钴品位≥80％。
进一步地，所述步骤(1)浸出系统可以是硫酸浸出、氨性浸出，或是氰化浸出，不同的浸出体系后续处理过程的原理相同。
进一步地，所述步骤(1)与步骤(2)之间还包括使用萃取法、置换法分离步骤(1)得到的硫酸浸出液的铜等电极电势高的离子，避免电积过程中析出形成原电池影响主品位成份的析出。
进一步地，所述步骤(2)电积过程中，溶液中配入硼酸或硼酸钠。
进一步地，所述步骤(2)电积过程中，采用电解槽恒电压电积法，控制电积槽电压，使电积电压能够使主品位元素在阴极析出，随着溶液中主品位金属离子浓度的降低，保持槽电压不变，直流电流减小，控制电极电势更负的杂质元素不大量析出，杂质离子的析出量占总析出量的≤10％，当主品位浓度≤5g/l时，析出的杂质元素量占总析出量的≤20％。
进一步地，所述步骤(2)在硫酸、硝酸、盐酸、氨性或配合物、或多种体系混合情况下进行电积过程中，阳极电化学反应可以是放出氧气，也可以根据溶液成份情况析出相应的氧化产物。
本发明的目的就是针对镍钴类原料冶炼过程难度高、污染大的问题，提供一种从硫酸浸出液中电积得到主品位镍或钴含量≥80％的粗金属块，再以此金属块为阳极进行隔膜电解或离子膜电解精炼，得到高纯镍、钴产品的方法，本发明工艺原理简单、成本低、绿色环保、技术成熟的工艺方法，该工艺方法不产生有害气体、处理过程技术条件稳定易控，是能够在实际应用中以低成本达到高效率的方法。
(1)步骤(2)硫酸体系电积过程中得到中间产品是以镍或钴为主品位的金属块，主品位≥80％，此金属块可以在高酸条件下电化学溶解造液，能够得到主品位镍或钴含量高、杂质含量低的溶液，净化后去做镍盐、钴盐类产品。
(2)步骤(2)硫酸体系电积过程中溶液体系的酸度控制，酸度越低，电积过程电流效率越高、杂质析出百分比越高，酸度越高，电积过程电流效率越低、杂质析出百分比越低。
(3)本发明从硫酸浸出液中电积得到的主品位镍或钴含量≥80％的粗金属块，再以此金属块为阳极进行隔膜电解或离子膜电解精炼，得到高纯镍、钴产品，此工艺方法同样适用于元素的标准电极电势为负值、主品位元素与杂质元素标准电极电势差别较大的元素的湿法冶炼。
具体实施方式
实施例一
一种湿法冶炼金属镍钴及其盐类产品的方法，包括以下步骤：
(1)对镍钴原料进行硫酸浸出：选择黑镍钴渣作为镍钴原料，将此原料进行浆化，进行硫酸浸出，硫酸浸出过程中氯离子生成氯气排出并被吸收处理，以二氧化硫为还原剂还原溶液中的三价镍钴离子，得到ph为1～2的硫酸浸出液，溶液中含有co2+：27g/l、ni2+：45g/l、fe2+：4.5g/l、mn2+：3.2g/l、cu2+：2.5g/l等杂质。
(2)去除杂质：向步骤(1)所得的浸出液中加入黑镍钴渣，利用黑镍钴渣中的镍与溶液中的钴反应，镍溶解到溶液中，钴变成co(oh)3沉降，控制黑镍钴渣的用量，使溶液中含钴≤0.02g/l、黑钴渣中含镍≤2％。
(3)将步骤(2)得到的黑钴渣使用硫酸和二氧化硫进行还原溶解，得到含钴浓度≥60g/l、镍浓度≤4g/l的溶液，同时含有相应的铜、锰、铁杂质离子。
(4)将步骤(3)得到的溶液进行铁粉置换除铜，然后再使用镍萃取剂除镍，使铜离子浓度降至≤0.0001g/l、镍浓度降至≤0.001g/l。
(5)将步骤(4)得到的溶液配成含硼酸钠3g/l的溶液后进行不溶阳极电积，以钛板做阴极，得到粗钴金属块，粗钴块含钴≥96％、含铜≥2.5％、铁≤0.01％；用氢氧化钠溶液调整电积过程溶液的ph在1～4，连续电积至钴离子浓度≤5g/l。
(6)以步骤(5)得到的粗钴块为阳极，经洗涤后放入氯化体系隔膜电解槽，生产99.98％的高纯金属钴，电解过程中阳极液经萃取除杂和离子交换深度净化后做为阴极液连续补充至生产过程中。
(7)步骤(5)得到的低钴溶液返步骤(1)循环利用，当步骤(5)得到的低钴溶液中酸根离子≥190g/l时，用碳酸钠沉淀钴后，再经离子交换深度回收溶液中的有价金属，处理完毕后变成废液送废水站处理。
(8)步骤(2)得到的高镍溶液，将此溶液按照步骤(5)的方式产出粗镍阴极块，粗镍块含镍≥97％、含铜≤0.5％、铁≤0.01％；用氢氧化钠溶液调整溶液的ph在1～4，连续电积至镍离子浓度≤5g/l。
(9)步骤(8)得到的粗镍块为原料，按照步骤(6)的方式在镍电解系统中生产99.98％的高纯镍产品；步骤(8)得到的低镍溶液按步骤(7)的方式进行处理。
实施例二
一种湿法冶炼金属镍钴及其盐类产品的方法，包括以下步骤：
(1)对镍钴原料进行硫酸浸出：选择黑镍钴渣、外购钴盐类作为镍钴原料，将外购钴盐类原料进行浆化后用硫酸浸出，得到ph为1～2.5的硫酸浸出液，溶液中含有co2+：31g/l、ni2+：0.5g/l、fe2+：7.5g/l、mn2+：7.7g/l、cu2+：4.3g/l等金属离子。
(2)除铜：将步骤(1)所得溶液进行除铜，lix萃取剂萃取除铜，除铜后溶液含铜降至0.3g/l。
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入黑镍钴渣，利用黑镍钴渣中的镍与溶液中的钴反应，镍溶解到溶液中，溶液中的钴变成co(oh)3沉降，控制黑镍钴渣的用量，使溶液中含钴≤0.01g/l，溶液中镍离子浓度达到32.5g/l；沉降出的钴渣含镍≥5％时，继续与含钴浸出液反应，使含钴浸出液过量，钴渣中的镍全部变为二价镍离子溶解在溶液中，得到的钴渣含镍≤0.2％。
(4)将步骤(3)得到的钴渣使用硫酸和亚硫酸钠进行还原溶解，得到含钴浓度≥60g/l、镍浓度≤0.5g/l的溶液，同时含有相应的铜、锰、铁、铬等杂质离子。
(5)使用镍萃取剂处理步骤(4)得到的溶液，使镍浓度降至≤0.001g/l。
(6)将步骤(5)得到的溶液进行不溶阳极电积，以钛板做阴极，阴极电流密度300～350a/m2，得到粗钴金属块，粗钴块含钴≥98％、含铜≥0.5％、铁和锰等杂质总量≤0.2％；连续电积过程中用氢氧化钠溶液调整溶液的ph保持在0.5～3，连续电积至钴离子浓度≤5g/l。
(7)以步骤(6)得到的粗钴块为阳极，经洗涤后放入氯化体系隔膜电解槽，生产出99.98％的高纯金属钴，电解过程中阳极液经萃取除杂和离子交换深度净化后做为阴极液连续补充至生产过程中。
(8)步骤(6)得到的低钴溶液返步骤(1)循环利用，当步骤(6)得到的低钴溶液中酸根离子≥200g/l时，用碳酸钠沉淀钴后，再经离子交换深度回收有价金属后，废液送废水站处理。
(9)步骤(3)得到的高镍溶液，将此溶液按照步骤(6)的方式产出粗镍阴极块，粗镍块含镍≥96％、含铜≤1.5％、铁锰等总量≤0.3％；生产过程中用氢氧化钠溶液调整溶液的ph在0.5～3，采用控制槽电压法连续电积，镍离子浓度低时因电压不变，电流密度减小至200～30a/m2，含镍离子的溶液中镍离子浓度持续降低至≤2g/l。
(10)步骤(9)得到的粗镍块为原料，按照步骤(7)的方式在镍电解系统中生产99.98％的高纯镍产品；步骤(9)得到的低镍溶液按步骤(8)的方式进行处理。
以上述各步骤连续运行，稳定生产出合格产品。
实施例三
一种湿法冶炼金属镍钴及其盐类产品的方法，包括以下步骤：
(1)对镍钴原料进行硫酸浸出：选择外购镍盐类原料作为镍钴原料，将外购镍盐类原料进行浆化后用硫酸浸出，得到ph为1～2.5的硫酸浸出液，溶液中含有ni2+：45g/l、co2+：3.2g/l、fe2+：3.7g/l、mn2+：2.6g/l、cu2+：2.9g/l等金属离子。
(2)将步骤(1)所得溶液进行除铜，lix萃取剂萃取除铜，除铜后溶液含铜降至0.2g/l。
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入黑镍钴渣或氯酸钠氧化除钴，溶液中的钴以co(oh)3沉降，使溶液中含钴≤0.01g/l，溶液中镍离子浓度达到43.5g/l，过滤溶液得到固态黑钴渣。
(4)将步骤(2)得到的高镍溶液，进行不溶阳极电积，以钛板做阴极，阴极电流密度320～350a/m2，得到粗镍金属块，粗镍块含镍≥97％、含铜≤0.6％、铁和锰等杂质总量≤0.2％；连续电积过程中用氢氧化钠溶液调整溶液的ph保持在0.5～3，采用控制槽电压法连续电积，至镍离子浓度≤2g/l。
(5)以步骤(4)得到的粗镍块为阳极，经洗涤后放入氯化体系隔膜电解槽，生产出99.98％的高纯金属镍，电解过程中阳极液经萃取除杂和离子交换深度净化后做为阴极液连续补充至生产过程中。
(6)步骤(4)得到的低镍溶液返步骤(1)循环利用，当步骤(4)得到的低镍溶液中酸根离子≥200g/l时，用碳酸钠沉淀镍后，再经离子交换深度回收有价金属后，废液送废水站处理。
(7)步骤(3)得到的固态黑钴渣，积累到一定量时集中处理生产钴产品。
以上述各步骤连续运行，稳定生产出合格产品。
实施例四
一种湿法冶炼金属镍钴及其盐类产品的方法，包括以下步骤：
(1)对镍钴原料进行硫酸浸出：选择外购镍盐类原料作为镍钴原料，将外购镍盐类原料进行浆化后用硫酸浸出，得到ph为1～2.5的硫酸浸出液，溶液中含有ni2+：45g/l、co2+：1.2g/l、fe2+：3.7g/l、mn2+：2.6g/l、cu2+：2.9g/l等金属离子。
(2)将步骤(1)所得溶液进行除铜，lix萃取剂萃取除铜，除铜后溶液含铜降至0.2g/l。
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入黑镍钴渣或氯酸钠氧化除钴，溶液中的钴以co(oh)3沉降，使溶液中含钴≤0.01g/l，溶液中镍离子浓度达到43.5g/l，过滤溶液得到固态黑钴渣。
(4)将步骤(2)得到的高镍溶液，进行不溶阳极电积，以钛板做阴极，阴极电流密度300～350a/m2，得到粗镍金属块，粗镍块含镍≥97％、含铜≤1％、铁和锰等杂质总量≤0.5％。
(5)步骤(4)连续电积过程中，溶液在步骤(1)浸出过程和步骤(4)连续电积过程中循环，溶液经步骤(4)电积后ph降至0.5～1，返至步骤(1)进行浸出，浸出液再经步骤(2)除铜后，使溶液中镍铜比≥10，此时溶液再返至步骤(4)连续电积。
(6)当步骤(4)得到的低镍溶液中酸根离子≥200g/l时，用碳酸钠沉淀镍后，再经离子交换深度回收有价金属后，废液送废水站处理。
(7)步骤(4)得到的粗镍金属块做阳极，经洗涤后放入氯化体系隔膜电解槽，生产出99.98％的高纯金属镍，电解过程中阳极液经萃取除杂和离子交换深度净化后做为阴极液连续补充至生产过程中。
以上述各步骤连续运行，稳定生产出合格产品。
实施例五
一种湿法冶炼金属镍钴及其盐类产品的方法，包括以下步骤：
(1)对镍钴原料进行硫酸浸出：选择外购钴盐类原料作为镍钴原料，将外购钴盐类原料进行浆化后用硫酸浸出，得到ph为1～2.5的硫酸浸出液，溶液中含有co2+：45g/l、ni2+：1.2g/l、fe2+：3.7g/l、mn2+：2.6g/l、cu2+：2.9g/l等金属离子。
(2)将步骤(1)所得溶液进行除铜，lix萃取剂萃取除铜，除铜后溶液含铜降至0.2g/l。
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入黑钴钴渣或氯酸钠氧化除钴，溶液中的钴以co(oh)3沉降，使溶液中含钴≤0.01g/l，溶液中钴离子浓度达到43.5g/l，过滤溶液得到固态黑钴渣。
(4)将步骤(2)得到的高钴溶液，进行不溶阳极电积，以钛板做阴极，阴极电流密度300～350a/m2，得到粗钴金属块，粗钴块含钴≥97％、含铜≤1％、铁和锰等杂质总量≤0.5％。
(5)步骤(4)连续电积过程中，溶液在步骤(1)浸出过程和步骤(4)连续电积过程中循环，溶液经步骤(4)电积后ph降至0.5～1，返至步骤(1)进行浸出，浸出液再经步骤(2)除铜后，使溶液中钴铜比≥10，此时溶液再返至步骤(4)连续电积。
(6)当步骤(4)得到的低钴溶液中酸根离子≥200g/l时，用碳酸钠沉淀钴后，再经离子交换深度回收有价金属后，废液送废水站处理。
(7)步骤(4)得到的粗钴金属块做阳极，经洗涤后放入硫酸或盐酸体系中，电解体系保持高酸度，氢离子浓度≥1.5g/l，钴以二价离子形式溶解在溶液中，得到高钴低杂的溶液。
以上述各步骤连续运行，稳定生产出合格产品。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，本发明并不局限于此，总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该本发明方案相似的方案，均应属于本发明的保护范围。