本发明涉及一种氢氟酸反萃p204有机相中负载的fe3+及反萃液处理的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术：
p204是一种酸性磷型萃取剂，中文名称二(2-乙基己基)磷酸，在有色金属的湿法冶金中获得广泛应用，如镍钴分离、萃取提锌、萃取提铟、镍、钴精炼流程中萃取除杂以及稀土萃取分组等。
在使用p204萃取提取、分离金属或萃取除杂过程中，水相料液中不可避免存在部分铁离子杂质，p204萃取fe(iii)的能力较强，并且在各典型萃取工艺流程的实际反萃条件下有机相中的fe(iii)很难被完全反萃，因此，在p204有机相循环使用过程中会造成fe(iii)在有机相中的富集，并进而造成p204有机相萃取、分离能力下降；在工业应用时也有人将之称之为p204有机相“中毒”；为此，如何从负载fe(iii)的p204有机相中反萃除铁历来为人所关注。
由于fe(iii)在p204有机相中稳定性较强，即使采用高浓度的硫酸也无法有效反萃，目前，工业上最常采用的反萃剂为浓度约6mol/l的盐酸溶液，也有在盐酸溶液中加入碱金属或碱土金属氯化物进行反萃铁的工业应用；采用6mol/l左右的盐酸溶液或盐酸与氯化物混合溶液进行反萃的主要缺点是反萃剂酸雾大，操作条件恶劣；另外，反萃剂中的盐酸一般远远过量，在循环使用过程中反萃液中铁离子浓度逐渐上升，游离酸度下降，当游离盐酸浓度下降至5mol/l左右时其反萃铁的效果明显降低，只能作为废酸排放，重新更换新的反萃剂；此种情形操作造成反萃剂消耗量大，废酸中大量的游离盐酸未得到充分利用，而且废酸的中和处理又会带来大量的中和废渣，易污染环境。
鉴于此，申请号为200610152788.3的专利申请提出经盐酸再生后的p204中加入naoh溶液，使p204有机中的fe3+形成fe(oh)3，经沉淀后，弃去沉降物fe(oh)3，使含铁p204再生；该方法仍使用高浓度的盐酸再生，之后再使用氢氧化钠深度再生，过程中有fe(oh)3沉淀生成，易出现乳化和三相物，两相分离困难，不利用再生操作。
申请号为201210036114.2的专利申请提出p204有机相先经6mol/l盐酸反萃再生，再经过氢氧化钠+碳酸氢铵的水溶液碱洗、草酸+硫酸的水溶液酸洗，整个过程仍无法摆脱6mol/l盐酸反萃剂的使用，含铁的盐酸废液处理困难，并且在6mol/l盐酸反萃处理后，再附加一段碱洗、一段酸洗，整体过程酸碱消耗大，废酸废碱的后续处理困难。
专利号为93111639.2的专利采用2～4mol/l的nh4f做反萃剂，将反萃铁工序得到的(nh4)3fef6加氨水调节ph至7～9，使之转化为fe(oh)3沉淀，同时使nh4f再生返回使用；其缺点之一是反萃过程中生成(nh4)3fef6沉淀，对反萃操作带来不便影响；另外，过程中使用含f试剂易对环境产生氟危害，如fe(oh)3沉淀夹带含氟溶液易污染环境。
申请号为201210164356.x的专利申请公开了一种洗脱p204萃取剂中fe3+的方法；该方法基于fe2+与p204萃取剂反应所生成的配合物的稳定性低于fe3+这一原理，通过加入还原性试剂的方法，达到洗脱中毒萃取剂中fe3+的目的，所采用的工艺原理实质上为还原反萃；其还原反萃温度为60～90℃，所用的还原剂为硼氢化钠、亚磷酸、盐酸羟胺或草酸，还原反萃时间0.5～2小时；由于还原反萃方法本身的限制，必须采用较高的反萃温度，不可避免会造成有机相的挥发损失，也未给出含铁废酸的处理方法。
申请号为201410155947.x专利申请公开了一种反萃负载铁的p204有机相及反萃液除铁的方法,该方法采用草酸溶液络合反萃负载fe(iii)的p204有机相，富铁反萃液采用光分解选择性沉淀除铁，当采用日光照射进行沉淀除铁时，日光照射需要的时间为4～12h，反应时间太长不利于生产上推广使用；当加入铁粉进行还原沉淀除铁时，铁粉的加入量按质量比为富铁反萃液中铁的质量的2～4倍，铁粉的加入量太大，成本太高；还原沉淀除铁时的温度需控制在60～90℃，沉淀除铁时间为4～12h，除铁后液还要进行冷却后才能返回系统使用，能耗太高，反应时间太长，对设备的耐高温耐腐蚀性的要求也高，难于在生产上推广使用；也未给出草酸亚铁的处理方法。
技术实现要素：
针对现有负载铁的p204有机相在反萃技术上存在的上述问题，本发明提供一种氢氟酸反萃负载fe3+的p204有机相及反萃液除铁循环利用的方法，该方法能够在降低反萃成本的同时，达到无废渣、废液排放的效果，绿色环保，零排放。
本发明的氢氟酸反萃负载fe3+的p204有机相及反萃液除铁循环利用的方法，采用氢氟酸溶液络合反萃负载fe3+的p204有机相，富铁反萃液采用石灰浆中和沉淀除铁、除f-，所得到的贫铁反萃液直接返回系统洗涤反萃除铁后p204有机相，或者经补充氢氟酸后继续返回反萃工序使用，沉淀渣的成分为氢氧化铁和氟化钙，作为镍铁火法冶炼过程中的造渣剂进行回收利用，具体步骤包括：
(1)采用氢氟酸溶液作为反萃剂，将负载铁的p204有机相与反萃剂混合进行逆流反萃，获得富铁反萃液和夹带f-的空白p204有机相；该步骤当中负载铁的p204有机相中铁的反萃率为99.0％～99.5％。
(2)采用去离子水作为洗液与夹带f-的空白p204有机相进行逆流洗涤，洗涤完成后获得不含f-的空白p204有机相，该不含f-的空白p204有机相返回萃取系统循环使用；富铁反萃液中铁和f-的沉淀去除率为99.2％～99.8％。
(3)向富铁反萃液中加入石灰浆液中和沉淀除铁，反应2～4h，终点ph值控制在3.5～5.5,过滤后获得的液相为贫铁溶液，液相补充氢氟酸后返回步骤(1)中作为氢氟酸溶液循环使用，或者返回步骤(2)中作为洗液循环使用；固相为含有氢氧化铁和氟化钙的除铁渣。
所述步骤(1)中氢氟酸溶液的浓度为2～6mol/l。该氢氟酸溶液采用hf·h2o重量含量≥40％的工业氢氟酸配制。
所述步骤(1)中负载铁的p204有机相中fe3+的含量在0.255～2.0g/l。
所述步骤(1)中负载铁的p204有机相与反萃剂的体积比为2～6：1。
所述步骤(1)中逆流反萃的反萃级数为1～4级，反萃温度为25～40℃。
所述步骤(2)不含f-的空白p204有机相和去离子水的体积比为2～6：1。
所述步骤(2)逆流洗涤的级数为1～3级，洗涤温度为25～35℃。
所述步骤(3)中石灰浆液的浓度为10％～20％，是由cao含量为80％的工业石灰配置而成。
所述步骤(3)中得到的除铁渣作为镍铁火法冶炼过程中的造渣剂进行回收利用。
本发明采用氢氟酸反萃负载fe3+的p204有机相，该方法操作环境无酸雾污染，富铁反萃液采用石灰浆中和沉淀除铁、除f-，所得到的贫铁反萃液直接返回系统洗涤反萃除铁后p204有机相，或者经补充氢氟酸后继续返回反萃工序使用，沉淀渣的成分为氢氧化铁和氟化钙，作为镍铁火法冶炼过程中的造渣剂进行回收利用；中和沉淀剂成本低廉，也容易采购运输，解决了传统采用盐酸反萃取fe3+的方法中存在的因盐酸为易制毒品，采购难审批，难监管，成本高，富铁的盐酸反萃液难处理的问题；本发明的方法更具有实用性，工艺简单，容易操作控制，在降低反萃成本的同时达到无废渣、废液排放的效果，绿色环保，零排放，具有高效、环保、实用性强的优点。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
本发明实施例中的负载fe3+的p204有机相中萃取剂p204占总体积的10～30％，稀释剂航空煤油占总体积的70～90％。
本发明实施例中采用由市场上采购p204萃取剂和市市场上采购稀释剂航空煤油混合制成p204有机相，将p204有机相与硫酸铁的水溶液进行混合和分相，得到负载fe3+的p204有机相。
本发明实施例中采用的氢氟酸为市购工业草酸；采用hf·h2o重量含量≥40％的工业氢氟酸配制氢氟酸溶液。
本发明实施例中采用的石灰为cao含量为80％的市购工业石灰产品。
本发明实施例中进行每级反萃时的混合时间为5～10min，澄清时间为5min。
对比例：
盐酸除铁法：量取500ml上述负载fe3+的p204萃取剂，配制6mol/l的盐酸溶液，然后按照相比o/a为1:1加入到载fe3+的p204萃取剂中，进行混合反萃取10min后，取下层水相溶液，用原子吸收法测量水相中fe3+的含量，得出fe3+的洗脱效率为97.0％～97.6％。
实施例1：
负载铁的p204有机相中萃取剂p204的体积占10％，fe3+的含量在0.225g/l；用hf酸摩尔浓度为2mol/l的氢氟酸溶液作为反萃剂，将负载铁的p204有机相与反萃剂按体积比o/a为2:1混合进行逆1级反萃，反萃取时间为5min，反萃温度为25℃，反萃完成后获得富铁反萃液和空白p204有机相，负载铁的p204有机相中铁的反萃率为99.0％；将富铁反萃液采用采用加入石灰浆液中和沉淀除铁和f-，反应时间为2h；当加入石灰浆液进行还原沉淀除铁和f-时，终点ph值控制在4；将沉淀除铁后的物料过滤进行液固分离；富铁反萃液中铁和f-的沉淀去除率分别为99.2％，99.6％。分离获得的液相为贫铁溶液，补氢氟酸后作为反萃剂循环循环使用，或者直接返回洗涤p204反萃取铁后的有机相循环使用；分离得到固相除铁渣含氢氧化铁和氟化钙，作为镍铁火法冶炼过程中的造渣剂进行回收利用。
实施例2：
负载铁的p204有机相中萃取剂p204的体积占20％，fe3+的含量在0.83g/l；用hf酸摩尔浓度为3mol/l的氢氟酸溶液作为反萃剂，将负载铁的p204有机相与反萃剂按体积比o/a为3:1混合进行逆2级反萃，反萃取时间为5min，反萃温度为30℃，反萃完成后获得富铁反萃液和空白p204有机相，负载铁的p204有机相中铁的反萃率为99.3％；将富铁反萃液采用采用加入石灰浆液中和沉淀除铁和f-，反应时间为3h；当加入石灰浆液进行还原沉淀除铁和f-时，终点ph值控制在4.5；将沉淀除铁后的物料过滤进行液固分离；富铁反萃液中铁和f-的沉淀去除率分别为99.4％，99.8％。分离获得的液相为贫铁溶液，补氢氟酸后作为反萃剂循环循环使用，或者直接返回洗涤p204反萃取铁后的有机相循环使用。分离得到固相除铁渣含氢氧化铁和氟化钙，作为镍铁火法冶炼过程中的造渣剂进行回收利用；
实施例3：
负载铁的p204有机相中萃取剂p204的体积占25％，fe3+的含量在1.35g/l；用hf酸摩尔浓度为4mol/l的氢氟酸溶液作为反萃剂，将负载铁的p204有机相与反萃剂按体积比o/a为4:1混合进行逆3级反萃，反萃取时间为8min，反萃温度为35℃，反萃完成后获得富铁反萃液和空白p204有机相，负载铁的p204有机相中铁的反萃率为99.4％；将富铁反萃液采用采用加入石灰浆液中和沉淀除铁和f-，反应时间为3h；当加入石灰浆液进行还原沉淀除铁和f-时，终点ph值控制在5；将沉淀除铁后的物料过滤进行液固分离；富铁反萃液中铁和f-的沉淀去除率分别为99.5％，99.8％。分离获得的液相为贫铁溶液，补氢氟酸后作为反萃剂循环循环使用，或者直接返回洗涤p204反萃取铁后的有机相循环使用；分离得到固相除铁渣含氢氧化铁和氟化钙，作为镍铁火法冶炼过程中的造渣剂进行回收利用。
实施例4：
负载铁的p204有机相中萃取剂p204的体积占30％，fe3+的含量在1.96g/l；用hf酸摩尔浓度为6mol/l的氢氟酸溶液作为反萃剂，将负载铁的p204有机相与反萃剂按体积比o/a为5:1混合进行逆4级反萃，反萃取时间为10min，反萃温度为40℃，反萃完成后获得富铁反萃液和空白p204有机相，负载铁的p204有机相中铁的反萃率为99.5％；将富铁反萃液采用采用加入石灰浆液中和沉淀除铁和f-，反应时间为4h；当加入石灰浆液进行还原沉淀除铁和f-时，终点ph值控制在5.5；将沉淀除铁后的物料过滤进行液固分离；富铁反萃液中铁和f-的沉淀去除率分别为99.2％，99.7％。分离获得的液相为贫铁溶液，补氢氟酸后作为反萃剂循环循环使用，或者直接返回洗涤p204反萃取铁后的有机相循环使用；分离得到固相除铁渣含氢氧化铁和氟化钙，作为镍铁火法冶炼过程中的造渣剂进行回收利用。