低温镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金及其制备方法与流程

本发明属于储氢材料制备领域，特别涉及一种低温镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金及其制备方法，该储氢合金特别适合作为低温条件下使用的镍氢电池的负极材料。

背景技术：

近年来，燃油汽车的普及和发展使得大气污染等环境问题日益加重，因此新能源动力汽车的大力开发已经迫在眉睫，其中以Ni-MH电池为动力源的混合动力车(HEV)和纯电动车(EV)由于具备性能优越、安全性高、结构稳定、环境友好等诸多优良的特性而得到了世界各国的广泛关注。因此，伴随着Ni/MH电池产业的蓬勃发展，作为电池负极材料的储氢合金也展现出越来越广阔的发展前景。目前已经商业化的应用于Ni/MH电池负极材料的储氢合金为AB5型合金，但是该合金的最大容量已经达到了极限值330mAh/g，逐渐无法满足日益提高的市场性能水平和要求，而La-Mg-Ni系A2B7型合金的理论容量达380-410mAh/g，已经成为Ni/MH电池负极材料强有力的竞争者，但是制约该合金产业化的最大问题是其循环寿命不够理想。目前提高A2B7型合金综合性能水平较为普遍的方法是熔体快淬法，已有相关文献报道(如文献1：Y.H.Zhang,D.L.Zhao,S.H.Guo,Y.Qi,Q.C.Wang,X.L.Wang,Influences of substitution of Zr for La on structures and electrochemical performances of A2B7-Type electrode alloys by melt-spinning,Rare Met.Mater.Eng.39(7)(2010)1141-1146.文献2：Y.H.Zhang,T.Yang,H.W.Shang,L.C.Chen,H.P.Ren,D.L.Zhao,Electrochemical hydrogen storage kinetics of La0.75-xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x＝0-0.2)alloys prepared by melt spinning,Energy Procedia 16(2012)1275-1282.文献3：J.L.Gao,H.W.Shang,C.Xu,H.Yong,S.Xu,H.T.Wang,Y.H.Zhang,Electrochemical hydrogen storage kinetics of as-cast and melt spun La0.55M0.2Mg0.25Ni3.2C00.2Al0.1(M＝Zr,Pr)alloys,Met.Funct.Mater.21(2)(2014)2-7.文献4：Y.H.Zhang,Y.Cai,T.Yang,Z.H.Hou,G.F.Zhang,D.L.Zhao,Influence of melt spinning on the electrochemical hydrogen storage kinetics of Re-Mg-Ni-based A2B7-type alloys,Rare Met.Mater.Eng.42(11)(2013)2201-2206.)，Ni/MH电池的最低使用温度可达248K附近，而目前对于La-Mg-Ni系A2B7型合金性能的研究大多还是其室温下的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低温镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金及其制备方法，该储氢合金特别适合作为低温条件下使用的镍氢电池的负极材料，所制备的合金在298K、268K、258K、248K四个温度条件下，淬速10m·s^-1时其充放电循环100次时的放电容量(C100)达最大值分别为268.3mAh·g^-1、265.1mAh·g^-1、253.4mAh·g^-1、245.9mAh·g^-1，其高倍率性能(HRD)也较佳。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种低温镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金，该合金的化学组成为La0.75-xCexMg0.25Ni3Co0.5，其中，所述化学组成中的下脚标为各对应组分的原子比，x的取值范围为0.09-0.11。

在本发明的合金中，Ce的引入对合金的低温性能有较大影响，为了保证合金的低温性能，Ce的原子比x的取值范围选为0.09-0.11，比如x的取值为0.091、0.093、0.095、0.098、0.1、0.102、0.105、0.107、0.109。

在上述低温镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金，作为一种优选实施方式，所述合金中至少包括(La,Mg)2Ni7相，更优选地，所述合金中还包括(La,Mg)Ni3相和LaNi5相；进一步优选地，在所述合金中，(La,Mg)Ni3相的丰度为0.85％-1.23％，(La,Mg)2Ni7相的丰度为50.06％-69.84％，LaNi5相的丰度为28.93％-49.09％；进一步优选地，在所述合金中，(La,Mg)Ni3相的丰度为1.23％，(La,Mg)2Ni7相的丰度为69.84％，LaNi5相的丰度为28.93％。在本发明的合金中，(La,Mg)2Ni7相丰度越大合金放电容量越高，(La,Mg)Ni3相丰度越小合金循环寿命越高。

在上述低温镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金，作为一种优选实施方式，所述低温镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金为粉末状，粒度优选为300目至400目(即38μm-48μm)。

上述低温镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法，包括如下步骤：

原料准备步骤，按照上述合金成分配比称取La、Ce、Mg、Ni、Co原料；

熔炼浇铸步骤，将上述原料熔炼并浇铸成铸态合金锭；

合金薄带制备步骤，采用单辊快淬法将所述铸态合金锭制备成薄合金带材；

研磨筛分步骤，将所述薄合金片依次进行破碎、研磨、筛分，得到粉末状La-Mg-Ni系储氢合金。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述熔炼浇铸步骤中，所述熔炼是采用高频感应熔炼法进行的，所述熔炼的过程中对熔化后的合金液进行充分搅拌；更优选地，在所述熔炼过程中，采用的坩埚为氧化铝坩埚，采用的气氛为氦气或氩气气氛，进一步优选地，所述原料在所述坩埚中放置位置为：Ni、Co在底部，Mg在中间位置，La和Ce在最上面；进一步地，所述高频感应熔炼法是指将所述坩埚置于高频感应熔炼炉并抽真空至0.1Pa，随后充入氦气至0.3MPa，之后再进行高频感应熔炼(:高频通常是指电流频率在100～500kHz范围内)。高频熔炼法尤其适合本发明合金的熔化，且高频感应熔炼法适合批量大生产并且成本低，本发明的高频感应熔炼法可以尽可能地减少合金成分的偏析；另外，由于坩埚中间位置温度最高，元素的熔点分别为Co-1495℃、Ni-1453℃、La-921℃、Ce-799℃、Mg-648℃，因此，按照本发明的装料顺序，Mg、La、含有Ce的混合稀土先熔化后对底部的高熔点Ni和Co起到浸泡熔化的作用，进一步增加合金成分的均匀性。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述熔炼浇铸步骤中，所述浇铸是指将熔炼后的熔融合金液浇铸到水冷铜模上，从而得到铸态合金锭。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述单辊快淬法制备所述薄合金带材时，熔化后的合金液喷射到线速度为5-30m/s(比如6m/s、8m/s、10m/s、15m/s、18m/s、23m/s、25m/s、27m/s、29m/s)的辊面上，更优选地，所述线速度为10m/s；更优选地，所述单辊快淬法制备所述薄合金带材是指将所述铸态合金锭置于单辊快淬炉中，抽真空至10^-2-10^-3Mpa后充入0.1-0.5MPa(比如0.15MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.45MPa)的氩气，加热熔化所述铸态合金锭后将合金液喷射到线速度为10m/s的水冷铜辊的辊面上，经过快速凝固后得到所述薄合金带材。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述粉末状La-Mg-Ni系储氢合金的粒度为300目至400目(即38μm-48μm)。

本发明的有益效果在于：

1.本发明使用的原材料La、Ce、Mg、Ni、Co属于商业化产品，原料容易得到。

2.制备工艺为传统熔炼法和快淬法，具有过程简单，操作方便等优点。

3.反应不需要加入表面活性剂、催化剂等，容易得到高纯度的产物。

4.所制备的产物包含(La,Mg)Ni3相,(La,Mg)2Ni7相和LaNi5相，随着快淬速度的增加，(La,Mg)Ni3相和(La,Mg)2Ni7相的丰度降低，LaNi5相的丰度升高。

5.所制备的产物具有较高的低温电化学性能，298K、268K、258K、248K四个温度条件下，淬速10m·s^-1时其充放电循环100次时的放电容量(C100)达最大值分别为268.3mAh·g^-1、265.1mAh·g^-1、253.4mAh·g^-1、245.9mAh·g^-1，本发明制备的合金材料特别适合在0℃以下条件下使用，特别是可在-25℃条件下使用，甚至可在-30℃条件下使用。

附图说明

图1为本发明的实施例1中快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的XRD图谱；

图2为本发明的实施例1中10m/s快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的放电容量衰减曲线图，其中，(a)的测试温度为298K，(b)的测试温度为268K，(c)的测试温度为258K，(d)的测试温度为248K；

图3为本发明的实施例1中10m/s快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的高倍率性能曲线图，其中，(a)的测试温度为298K，(b)的测试温度为268K，(c)的测试温度为258K，(d)的测试温度为248K；

图4为本发明的实施例2中20m/s、30m/s快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的放电容量衰减曲线图，其中，(a)的测试温度为298K，(b)的测试温度为268K，(c)的测试温度为258K，(d)的测试温度为248K；

图5为本发明的实施例2中20m/s、30m/s快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的高倍率性能曲线图，其中，(a)的测试温度为298K，(b)的测试温度为268K，(c)的测试温度为258K，(d)的测试温度为248K。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例主要La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金粉末的制备为例，主要按照下述步骤实现：

(1)将La、Ce、Mg、Ni、Co原料按照La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5成分原子比称重后放入氧化铝坩埚内，通常考虑到Mg的挥发性，加入的原料Mg的用量相当于按照合金成分配比计算出的Mg量的110％；

(2)采用高频感应熔炼法，用氦气保护，制备出La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金锭；

(3)以10m/s、20m/s、30m/s的三种快淬工艺制备出La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金带材；

(4)制备出的材料经过破碎、研磨后，筛分得到300目至400目的合金粉末并收集。

实施例1：

La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金粉末的制备，包括：

(1)按照La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5成分原子比(即：在合金中，La的原子百分含量为14.44％，Ce的原子百分含量为2.22％，Mg的原子百分含量为5.56％，Ni的原子百分含量为66.67％，Co的原子百分含量为11.11％)称重后放入氧化铝坩埚内。

(2)采用氦气保护高频感应熔炼法对合金进行熔炼，而且在熔炼过程保证金属液体得到充分的搅拌，完成后合金浇铸到水冷铜模快冷得到铸态合金锭。

(3)铸态合金锭置于单辊快淬炉，抽真空至10^-2-10^-3Mpa后充入0.3MPa的高纯氩气，高频电源感应加热熔化铸锭后，在1500℃条件将合金液喷射到辊面线速度为10m/s的高速旋转的水冷铜辊上，经过快速凝固后得到薄合金带材。

(4)合金带材经过破碎、研磨后，筛分得到300目至400目的合金粉末并收集。

合金粉末性能测试：

用电子天平称量上述方法制备的合金粉0.1g，羰基镍粉0.3g，将二者混合均匀后置于直径10mm的高压模具中，模具压力15Mpa保持5分钟后制得的合金负极片包裹于泡沫镍中，用点焊将负极片压实固定后，用砂纸打磨的镍条作为极耳，也用点焊的方式固定于泡沫镍上。为了保证负极片具备过充放能力，通过理论估算负极片容量的方式选取一定尺寸的烧结Ni(OH)2/NiOOH作为正极片，以使正极片容量远大于负极片。将制备好的正极片、负极片以及Hg-HgO参比电极(电极中KOH溶液浓度6mol/L)置于三通管内，注入6mol/L的KOH溶液约300mL后浸泡24小时，保证电极片被完全浸透后开始测试，具体测试温度为298K、268K、258K、248K，测试温度由高低温实验箱控制。

采用LAND CT2001A型测量仪测试合金电极的活化、放电容量、循环性能、高倍率性能。

1.活化及放电容量测试：

步骤1：静置10min；

步骤2：10mA充电4.5h；

步骤3：静置10min；

步骤4：10mA放电至电位0.6V(vs.Hg-HgO参比电极)；

步骤5：重复步骤1-4直至合金电极放电容量达到最大值(Cmax)，对应的次数称为活化次数(Na)。

2.循环性能测试：

步骤1：静置10min；

步骤2：10mA充电4.5h；

步骤3：静置10min；

步骤4：10mA放电至电位0.6V(vs.Hg-HgO参比电极)；

步骤5：重复步骤1-4直至充放电循环达100次。

100次充放电循环稳定性可用容量保持率(S100)来表征：

式中，C100表示第100次循环的放电容量。

3.高倍率性能测试：

步骤1：静置10min；

步骤2：10mA充电4.5h；

步骤3：静置10min；

步骤4：30mA放电至电位0.6V(vs.Hg-HgO参比电极)；

步骤5：10mA放电至电位0.6V(vs.Hg-HgO参比电极)；

步骤6：大电流放电电流强度由30mA分别调整为60、90、120、150mA，并重复步骤1-5步。高倍率性能可用HRD来表征：

式中，Ci表示分别以30、60、90、120、150mA大电流放电的放电容量，C10表示大电流放电后再以10mA放电的放电容量。

图1为实施例1中快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的XRD图谱。从图1可以看出，所制备的产物包含(La,Mg)Ni3相,(La,Mg)2Ni7相和LaNi5相，其中，(La,Mg)Ni3相的丰度为1.23％，(La,Mg)2Ni7相的丰度为69.84％，LaNi5相的丰度为28.93％。

图2为本发明的实施例1中快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金在四种温度条件下的放电容量衰减曲线图。从图2可以看出，在298K、268K、258K、248K四个温度条件下，淬速10m·s^-1时其充放电循环100次时的放电容量(C100)达最大值分别为268.3mAh·g^-1、265.1mAh·g^-1、253.4mAh·g^-1、245.9mAh·g^-1，四个温度条件下的最大放电容量分别为311.5mAh·g^-1、305.6mAh·g^-1、285.8mAh·g^-1、271.2mAh·g^-1。

图3为本发明的实施例1中快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金在四种温度条件下的高倍率性能曲线图。从图3可以看出，在298K、268K、258K、248K四个温度条件下，淬速10ms^-1时其高倍率性能(HRD)达最大值如表1所示。

表1 La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的高倍率性能

实施例2：

La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金粉末的制备，包括：

(1)按照La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5成分原子比称重后放入氧化铝坩埚内；

(2)采用氦气保护高频感应熔炼法对合金进行熔炼，而且在熔炼过程保证金属液体得到充分的搅拌，完成后合金浇铸到水冷铜模快冷得到铸态合金锭。

(3)铸态合金锭置于单辊快淬炉，抽真空至10^-2-10^-3Mpa后充入0.3MPa的高纯氩气，高频电源感应加热熔化铸锭后，分别在1500℃条件下喷射到辊面线速度为20m/s、30m/s的高速旋转的水冷铜辊上，经过快速凝固后得到薄合金带材；

(4)薄合金带材经过破碎、研磨后，筛分得到300目至400目的合金粉末并收集。

从实施例2中快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的XRD图谱可以看出，快淬速度为20m/s时得到的合金粉末中，(La,Mg)Ni3相的丰度为1.04％，(La,Mg)2Ni7相的丰度为58.67％，LaNi5相的丰度为40.29％；快淬速度为30m/s时得到的合金粉末中，(La,Mg)Ni3相的丰度为0.85％，(La,Mg)2Ni7相的丰度为50.06％，LaNi5相的丰度为49.09％。

合金粉末性能测试：

首先，用电子天平称量本实施例制备的合金粉0.1g，羰基镍粉0.3g，二者混合均匀后置于直径10mm的高压模具中，模具压力15Mpa保持5分钟后制得的合金负极片包裹于泡沫镍中，用点焊将负极片压实固定后，用砂纸打磨的镍条作为极耳，也用点焊的方式固定于泡沫镍上。为了保证负极片具备过充放能力，通过理论估算负极片容量的方式选取一定尺寸的烧结Ni(OH)2/NiOOH作为正极片，以使正极片容量远大于负极片。将制备好的正极片、负极片以及Hg-HgO参比电极(电极中KOH溶液浓度6 mol/L)置于三通管内，注入6 mol/L的KOH溶液约300mL后浸泡24小时，保证电极片被完全浸透后开始测试，具体测试温度为298K、268K、258K、248K，测试温度由高低温实验箱控制。合金电极的活化、放电容量、循环性能、高倍率性能的测试方法同实施例1。

图4为本发明的实施例2中快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金在四种温度条件下的放电容量衰减曲线图。从图4可以看出，在298K、268K、258K、248K四个温度条件下，淬速20 m·s^-1和30 m·s^-1的合金充放电循环100次时的放电容量(C100)以及首次放电容量如表2所示。说明淬速10 m·s^-1时制备出的合金的C100最佳。

表2铸态、淬速20ms^-1和30ms^-1时合金C100

图5为本发明的实施例2中快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金在四种温度条件下的高倍率性能曲线图。从图5可以看出，在298K、268K、258K、248K四个温度条件下，淬速20 m·s^-1和30 m·s^-1时其高倍率性能(HRD)如表3所示。说明淬速10 m·s^-1时制备出的合金的高倍率性能最佳。

表3铸态、淬速20 m·s^-1和30 m·s^-1时合金的高倍率性能