本发明涉及一种金属材料，特别涉及一种固溶强化型抗高温氧抗渗碳合金。
背景技术：
燃烧炉炉内测温是一项重要的工程技术，准确的测量出目标区域温度，对于反应过程控制和工艺参数的优化具有重要的指导意义。然而，炉内气氛、温度及压力的变化对热电偶保护管的使用寿命影响很大，目前在含碳气氛的高温炉中使用的合金材料保护管寿命很低，各项性能都不理想，需要经常更换，严重影响设备的利用率。恶劣的使用环境要求合金材料在高温、氧化和渗碳介质中，在承受各种应力的情况下长期温度工作。因而，要求材料需要拥有良好的抗渗碳、抗高温蠕变断裂、抗热疲劳、抗氧化、耐腐蚀等性能。
为改善合金性能，提高其使用寿命。热电偶保护管用合金历经了从早期的不锈钢，比如304、309、310、321、347等，到铁镍基耐热合金，比如800/800H/800HT、3YC52等，到镍基高温合金，比如Inconel、Haynes合金的发展过程。
合金成分设计从单纯提高Cr、Ni含量到日益重视微合金元素（Si、Al、Cu、Ti、B、Re等）的作用，使材料的使用温度不断提高，抗氧化、渗碳性能也得到明显改善。如含Si、Cu的铁基抗渗碳性金属材料；以铬、硅、铝、钛、硼、稀土等作为主要合金元素的高温抗氧化合金铸钢；在合金中添加不同的微量元素；在预氧化不锈钢材料中添加多种微合金元素以及通过热处理方式，改善奥氏体晶粒度来提高材料性能的方法。
然而上述合金和方法都有生产工艺技术存在相对复杂、添加元素种类多、成本高的缺点，且仍然不能很好解决合金材料在含碳气氛、复杂应力作用下的失效问题，材料使用寿命低的问题并未得到明显改善。另一方面，当Ni、Cr继续增加，至镍基合金，虽然耐高温、抗氧化的性能明显提高，但是抗渗碳的性能不好，并且因成本较高限制了其推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种固溶强化型耐高温氧化抗渗碳合金，该合金改善合金材料在此种工况下的抗氧化、抗渗碳能力，延长材料的服役时间，解决在含碳气氛炉内测温热电偶保护管材料失效的问题。本发明所述合金用于燃烧炉内相关工装工具的制作，尤其适用于制作燃烧炉炉内测温用热电偶保护管，特别是在含碳、氧化性气氛的高温炉中具有非常好的使用效果。
本发明的技术方案是：
一种固溶强化型耐高温氧化抗渗碳合金，该合金各组分的重量百分含量如下：
C：0.03~0.20%；Si：3.00~6.00%；Mn：≤0.5%；Ni：28.00~34.00%；Cr：20.00~26.00%；Al：0.30~1.50%；N：0.05~0.20%；V、Zr、Nb三种元素中的一种或多种之和：0.05~0.10%；Mg、Ca中的一种或两种之和：0.01~0.10%；Fe：余量。
上述合金的进一步的技术方案是，各组分重量百分含量为：
C：0.04~0.185%；Si：3.30~5.65%；Mn：≤0.35%；Ni：29.00~32.50%；Cr：21.00~25.65%；Al：0.50~1.30%；N：0.090~0.16%；V、Zr、Nb三种元素中的一种或多种之和：0.05~0.10%；Mg、Ca中的一种或两种之和：0.01~0.10%；Fe：余量。
上述合金的进一步的技术方案是，各组分重量百分含量为：
C：0.048%；Si：3.36%；Mn：0.19%；Ni：29.52%；Cr：21.95%；Al：0.84%；N：0.092%；V、Zr、Nb三种元素之和：0.070%；Mg、Ca之和：0.014%；Fe：余量。
上述合金的进一步的技术方案是，各组分重量百分含量为：
C：0.125%；Si：4.06%；Mn：0.25%；Ni：33.50%；Cr：23.62%；Al：1.22%；N：0.12%；V、Zr、Nb三种元素之和：0.096%；Mg、Ca之和：0.016%；Fe：余量。
上述合金的进一步的技术方案是，各组分重量百分含量为：
C：0.182%；Si：5.64%；Mn：0.32%；Ni：32.45%；Cr：25.65%；Al：0.58%；N：0.16%；V、Zr、Nb三种元素之和：0.092%；Mg、Ca之和：0.010%；Fe：余量。
上述固溶强化型耐高温氧化抗渗碳合金在制备高温燃烧炉热电偶保护管中的用途。
上述合金组分经真空感应熔炼加电渣重熔双联工艺冶炼、再经锻造、轧制、拔制等变形工艺制造成管材、棒材、板材和带材，再经固溶热处理制成成品，其固溶处理是在大气或保护气氛下进行，保温温度为980℃~1080℃，保温0.5h~1.5h后，水冷或空气中冷却至室温。
本发明合金中各元素的主要作用如下：
Fe：基体元素，稳定奥氏体基体。
Ni：是为了获得相应于Cr含量的稳定的奥氏体组织而必须的基体元素，也是合金获得优异耐蚀性能的基础。此外，当C渗入金属材料中时，具有降低渗入速度的功能，是合金在高温下抗渗碳的基础。此外，具有确保金属组织的高温强度的作用。本发明所述材料中Ni含量为28.00~34.00%，当Ni含量太低时，难以获得稳定的奥氏体基体、以固溶较高含量的Cr，而Ni含量太高时，则提高了合金的原材料成本。
Cr：在不锈钢中，至少应含有12%以上的Cr，而相对高含量的Cr可以提高合金的耐蚀性，特别是在氧化性介质中的耐蚀性能。同时，在高温下Cr2O3氧化膜的形成有利于保护合金的进一步氧化，提高耐高温氧化性能。本发明所述材料中Cr含量为20.00~26.00%，太高的Cr含量，会恶化合金的加工工艺性能。
Si：SiO2能在Cr2O3等保护性氧化皮层的下层形成Si系氧化皮，由于其晶格常数与α-Fe、γ-Fe区别小，氧化物与金属分界处的晶胞之间的结合紧密而强固，氧化皮紧紧地被贴在金属上，甚至在高温下也不剥落，所以它具有很强的抗氧化性和耐热性能。而且，由于Si不溶于Fe3C，在Fe3C长时Si元素无法溶解而被排出，使得Fe3C外围形成“高Si层”，阻止C向碳化物的扩散。Si还能稳定ε-碳化物，阻止θ-碳化物的形成和长大，对于合金抗渗碳非常有利。本发明所述材料中Si含量为3.00~6.00%，当Si含量太低时，所获得的有利作用特别是抗渗碳性能将明显降低。而其含量过高时，与Cr类似，同样会恶化合金的加工工艺性能。
Al：低Al含量的添加，通常为了发挥其脱氧作用。本发明所述材料中Al含量为0.30~1.50%，一定含量的Al元素可以与基体的Fe、Ni发生反应可形成一些性能优良的金属间化合物。由于较强的键结合和复杂的原子排列，它具有相当低的自扩散系数，从而获得高的蠕变抗力，更高的高温强度。同时，Al2O3在合金表面与SiO2、Cr2O3形成的复杂氧化膜，可以进一步提高高温抗氧化性能。若继续提高Al含量，一方面会增大合金的冶炼控制难度，另一方面也不利于加工性能。
Mn：除了具有脱氧能力以外，还可改善加工性和焊接性，另外Mn为奥氏体生成元素，可增强奥氏体基体的稳定性。本发明所述材料的Mn：≤0.5%，过量Mn的添加会有损保护性氧化皮层对渗碳性气体的阻断性能。
C：作为奥氏体形成元素，可稳定奥氏体基体，本发明所述材料中C含量为0.03~0.20%，其可提高合金的高温强度，以及通过与Cr等结合形成碳化物，发挥出改善焊接性的效果。但过高的C含量，会易于形成过多的碳化物而导致晶界贫Cr，降低材料的晶间腐蚀性能。
N：本发明所述材料中N：0.05~0.20%，适量的N含量有益于提高合金的高温强度，但含量过高时，不仅增大了控制难度，而且对其加工性能也不利。
V、Zr、Nb：均有利于改善合金的高温强度，Mg、Ca有助于提高材料的热加工性能。但它们含量过高，会对有损于材料的焊接性能。
本发明所述合金与现有同类合金相比，拥有优异的高温力学性能，高温抗腐蚀、抗氧化能力，以及更优的抗渗碳性能。对比合金分别选取了EN 10095和GB/T 14992标准中Ni、Cr含量与本发明相近的商用的铁镍基合金1.4854和GH1140。1.4854和GH1140的数据来自于相应标准和材料手册。
本发明所述合金可在高温、含碳气氛下使用，用于燃烧炉内相关工装工具的制作，尤其适用于制造各种高温燃烧炉热电偶保护管。根据其成分特点，该合金在强氧化性介质（例如浓硫酸、硝酸等）中也应具有非常优异的耐腐蚀性能。
具体实施方式
实施例1、2、3、4中各组分如表1所述：
重量百分含量%
实施例1
取实施例1中各组分，采用真空感应熔炼合金100kg，浇铸成Φ90mm的圆棒，再电渣重熔成Φ160mm的钢锭，经锻造制成Φ80mm的圆棒，棒材经机加工制成穿管管坯，再经热轧穿管、拔/轧管、固溶热处理制成Φ27×2.5mm的无缝管，最后经机加工、焊接制成热电偶保护管，用于特殊合金锻造加热炉炉内测温，长期使用温度1100~1200℃，使用寿命48个月。
实施例2
取实施例2中各组分，采用真空感应熔炼合金1000kg，浇铸成Φ170mm的圆棒，再电渣重熔成Φ300mm的钢锭，后经快锻机拔长锻造制成Φ80mm的圆棒，经机加工制成挤压管坯，再经热挤压穿管、拔/轧管、固溶热处理制成Φ25×5.0mm的无缝管，最后经机加工、焊接制成热电偶保护管，用于焚烧炉炉膛测温，使用环境中含有大量的碳、硫等化学元素，长时工作温度约1100℃，使用寿命12个月。
实施例3
通过实施例2制成的Φ25×5.0保护管，用于制作测量煤化工转化炉炉内温度的热电偶，炉内环境虽然相对清洁，但含有一定量的水气和氧气，压力约2.0MPa，长时工作温度约1100℃，使用寿命12个月。
实施例4
取实施例4中各组分，采用真空感应熔炼合金3000kg，浇铸成Φ300mm的圆棒，再电渣重熔成Φ500mm的钢锭，后经锻造开坯、再经板材热轧和冷轧制成δ5×1000mm的板材，经丝材热轧和冷拔制成Ф5.0mm的丝材，最后经机械制造、焊接、固溶热处理等工艺制成料框、托盘，用于某特殊热处理炉内工装，炉内气氛为富氧气氛，长时工作温度约1000℃，使用寿命24个月。
各实施例力学性能、抗氧化性能见表1和表2
表1实施例的力学性能
表2 实施例的抗氧化性能
注：氧化增重实验在普通大气电阻式热处理炉中进行。