碳纳米管负载Bi₂Te₃纳米球的复合材料制备方法

专利名称：碳纳米管负载Bi₂Te₃纳米球的复合材料制备方法
技术领域：
本发明涉及Bi2Te3纳米球/碳纳米管复合材料的制备方法，属于半导体热电材料 技术领域。
背景技术：
Bije3及其固溶体合金是室温下最优秀的热电材料，被广泛应用于生物医学、光 电、微电子器件、太空探索、极地探险、余热发电等众多领域。碳纳米管具有低维度、中空、纳 米尺寸等微结构特征，并具有特殊的物理、机械、化学及电学性能，碳纳米管块体材料的热 导率甚至低于热绝缘体，是潜在的优异热电材料。Bi2Te3与碳纳米管的复合，可以利用碳纳 米管块体极低的热导率，并调节两者在形貌、微结构及物理化学等性能的优势，使其成为一 种优异的复合热电材料。 碳纳米管承载半导体纳米颗粒是一类新兴的复合材料，现被广泛应用在电池、光 催化、化学传感器、生物医学等领域。而至今为止并没有碳纳米管承载的纳米颗粒用于热电 领域的报道。其中关键的技术是提高颗粒在碳纳米管表面的包覆率，以提高材料的热电性

发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便、快速制备Bi2Te3纳米球紧密包覆在碳纳米管 表面的复合材料的方法。 本发明的碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，采用的是微波多元 醇的合成工艺，其步骤包括 1)将含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物分别溶解于乙二醇中，按照Bi2Te3 化学成分所确定的Bi : Te的摩尔比为2 : 3，将上述含Bi的乙二醇溶液和含Te的乙二醇 溶液混合，搅拌均匀，得混合液； 2)将处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二醇与去 离子水的体积比为5 : 1 1 : l，调节pH在11 14 ; 3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0. 1 : 1 0. 3 : l，将步骤1)与步骤2)的 溶液混合，在微波辐射状态下，于125-155t:下反应20 40min，离心、洗涤、收集固体沉淀 物； 4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中； 5)按NaBH4与BiJe3的质量比为0. 2 : 1 3 : 1，将NaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，140-19(TC下反 应，反应结束后离心分离、洗涤、收集固体产物，烘干。 本发明中，所说的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸 盐或碳酸盐。所说的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、亚 硝酸盐或碳酸盐。
本发明中，所说的处理过的碳纳米管是指经过氧化剂纯化氧化处理后，再经过络 合剂官能化处理的碳纳米管。(处理方法可参见焦志辉，张孝彬，程继鹏，无机材料学报， Vol. 23， No. 3(2008)) 本发明制备工艺便捷、快速。制得的碳纳米管负载BiJe3纳米球的复合材料，形态 上主要为近似球体的Bi2Te3纳米颗粒紧密粘附在碳纳米管表面，有望提高Bi2Te3基热电材 料的热电性能，并可广泛应用于物理、化学、微电子、材料等领域。


图1是碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的TEM图像。
具体实施例方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例l 1)称取一定量的Te(^及Bi(N0丄*51120，分别溶解于乙二醇中，制成0. 1875mmo1/ 1的Te02乙二醇溶液及0. 5mmo1/1的Bi (N03)3 5H20乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所 确定的Bi : Te的摩尔比为2 : 3，将16.0ml Te02的乙二醇溶液和4. 0ml Bi (N03) 3 5H20 的乙二醇溶液混合。 2)将0. 24g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二 醇与去离子水的体积比为3 : l，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到13。碳纳米管 的处理方法是将碳纳米管置于浓硝酸中加热到12(TC，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中 性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓 溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。 3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0. 3 : l，将步骤1)的混合液与步骤2)的溶
液混合，在微波辐射状态下反应，反应温度为125t:，反应时间为20min，反应结束后离心分
离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物。 4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中； 5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为1 : 1，将0. 8g的NaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，14(TC下反应。 反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管负载 Bi2Te3纳米球的复合材料。 采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3 及碳纳米管。采用200KV/JEM-2010(HR)型透射式电子显微镜观察产物形貌，结果为Bi2Te3 纳米球紧密包裹在碳纳米管的表面(见图1)。
实施例2 1)称取 一 定量的Na2Te03及Bi (N03) 3 5H20，分别溶解于乙二醇中，制成 0. 1875mmol/l的Na2Te03乙二醇溶液及O. 5mmo1/1的Bi (N03)3 *5H20乙二醇溶液，按照BiJe3 化学成分所确定的Bi : Te的摩尔比为2 : 3，将16.0ml Na2Te03的乙二醇溶液和4. 0ml Bi (N03)3 5H20的乙二醇溶液混合。 2)将0. 08g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二
4醇与去离子水的体积比为5 : l，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到11。碳纳米管 的处理方法是将碳纳米管置于浓硝酸中加热到12(TC，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中 性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓 溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。 3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0. 1 : l，将步骤1)的混合液滴定到步骤2)
的溶液中，在微波辐射状态下反应，反应温度为14(TC，反应时间为40min。反应结束后离心
分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物。 4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中； 5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为3 : 1，将2. 4gNaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，19(TC下反应。 反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管负载 Bi2Te3纳米球的复合材料。 采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3
及碳纳米管。
实施例3 1)称取一定量的Te02及BiCl3，分别溶解于乙二醇中，制成0. 1875mmo1/1的Te02 乙二醇溶液及0. 5mmo1/1的BiCl3乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi : Te的 摩尔比为2 : 3，将16.0ml Te02的乙二醇溶液和4.0ml BiCl3的乙二醇溶液混合，混合均 匀后移入微波反应器的滴定管中。 2)将0. lg处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二 醇与去离子水的体积比为l : 1，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到14。碳纳米管 的处理方法是将碳纳米管置于浓硝酸中加热到12(TC，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中 性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓 溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。 3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0. 125 : l，将步骤1)的溶液与步骤2)的溶
液混合，在微波辐射状态下反应，反应温度为155t:，反应时间为30min，反应结束后离心分
离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物。 4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中； 5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为0. 2 : l，将0. 16gNaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，19(TC下反应。 反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管负载 Bi2Te3纳米球的复合材料。 采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3
及碳纳米管。
实施例4 1)称取一定量的NaJe03及BiCl3，分别溶解于乙二醇中，制成0. 1875mmmo1/1 的Na2Te03乙二醇溶液及0. 5mmo1/1的BiCl3乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所确定的 Bi : Te的摩尔比为2 : 3，将16.0ml Na2Te03的乙二醇溶液和4. Oml BiCl3的乙二醇溶液 混合。
2)将0. 16g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二 醇与去离子水的体积比为2 : l，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到12。碳纳米管 的处理方法是将碳纳米管置于浓硝酸中加热到12(TC，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中 性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓 溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。 3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0. 2 : l，将步骤1)的溶液与步骤2)的溶液
混合，在微波辐射状态下反应，反应温度为145t:，反应时间为30min反应结束后离心分离、
用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物。 4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中； 5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为1 : 1，将0. 8gNaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，19(TC下反应。 反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管负载 Bi2Te3纳米球的复合材料。 采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍 仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3 及碳纳米管。
权利要求
碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，其步骤包括1)将含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物分别溶解于乙二醇中，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将上述含Bi的乙二醇溶液和含Te的乙二醇溶液混合，搅拌均匀，得混合液；2)将处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二醇与去离子水的体积比为5∶1～1∶1，调节pH在11～14；3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.1∶1～0.3∶1，将步骤1)与步骤2)的溶液混合，在微波辐射状态下，于125-155℃下反应20～40min，离心、洗涤、收集固体沉淀物；4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中；5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为0.2∶1～3∶1，将NaBH4溶解在乙二醇中；6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，140-190℃下反应，反应结束后离心分离、洗涤、收集固体产物，烘干。
2. 根据权利要求1所述的碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，其特征 是所说的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。
3. 根据权利要求1所述的碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，其特征 是所说的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐或碳 酸盐。
4. 根据权利要求1所述的碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，其特征 是所说的处理过的碳纳米管是指经过氧化剂纯化氧化处理后，再经过络合剂官能化处理的 碳纳米管。
全文摘要
本发明涉及碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，步骤为按照Bi2Te3化学式确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将含Bi的乙二醇溶液和含Te的乙二醇溶液混合；将处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，并与上述含Bi和含Te的混合液混合，在微波辐射状态下反应后，离心、洗涤、收集沉淀物；将沉淀物超声分散在乙二醇中，并滴入NaBH4溶解在乙二醇的溶液中，微波辐射状态下反应，反应结束后离心、洗涤、收集固体产物，烘干。本发明工艺简单，制得的复合材料，其Bi2Te3负载在碳纳米管上包覆紧密，有望提高Bi2Te3基热电材料的热电性能，并可广泛用于物理、化学、微电子、材料等领域。
文档编号B82B3/00GK101746713SQ200910155049
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者周丽娜, 孙晨曦, 张孝彬, 赵新兵 申请人:浙江大学