本发明涉及一种海洋工程装备阴极保护外加电流用的氧化物阳极材料及其制备工艺，属于电化学保护技术领域属于电化学领域。
背景技术：
目前我国建造的各类在役海洋平台的阴极保护系统已经接近或超过了其设计寿命，如果海洋平台要延期使用，为了保证平台的安全性和可靠性，必须对其阴极保护系统进行修复。目前海洋平台阴极保护修复技术包括牺牲阳极法和外加电流法。通过牺牲阳极对在役平台进行修复，按照传统的安装方式，需要潜水员通过水下焊接的方式将大量阳极焊接到导管架等钢结构物上，而海工阳极的尺寸及重量大，在海上进行水下焊接非常困难，而且安装费非常高，甚至高过阳极材料费，且在深水区（大于50米水深）进行大规模阳极焊接基本上是不可能的，因此对在役海洋平台进行整体阴极保护延寿设计时，采用牺牲阳极法几乎是不太现实的。由于外加电流阴极保护系统输出电流大，保护范围广，海上安装相对容易，更适合于海洋平台等大型海工钢结构物阴极保护的整体修复，而且综合费用较低。
外加电流系统中包括电源、辅助阳极和参比电极等部件，其中辅助阳极性能优劣直接决定着系统使用及寿命，目前常用的辅助阳极材料主要包括铅合金阳极、铂复合阳极、金属氧化物阳极等，铅合金阳极是从20世纪50年代就开始用作外加电流阴极保护系统。铅合金阳极价格较低，易于铸造或挤压成型，但其比重大且工作电流密度较低，因而需要采用大尺寸和大重量的阳极才能达到要求的排流量及使用寿命，不利于现场安装，且对环境会产生污染，工程应用受到限制。尽管铂复合阳极具有很好的电化学性能和很低的消耗率，但是其制造工艺复杂，价格昂贵，而且加工尺寸与结构受到制造工艺的制约，因此应用也受到一定的限制。金属氧化物阳极具有良好的导电性，在海水中很低的极化电位，这意味着在相同的驱动电压下金属氧化物阳极可以排出更大电流，消耗率非常低，属于不溶性的辅助阳极材料。而且金属氧化物阳极采用钛金属作为基体，可以将其加工成各种形状与结构，阳极制备工艺比较简单，价格相对便宜。
ti/iro2-ta2o5氧化物阳极被认为是一种高稳定性的金属氧化物阳极材料，在析氧工况下具有较长的使用寿命，但是ti/iro2-ta2o5氧化物阳极在某些苛刻工况条件下其稳定性仍显不足。这种金属氧化物阳极通常额定工作电流密度不允许超过600a/m2，而实际要求达到2000a/m2，使用寿命短（在低电流密度下预计使用可达15-20年，但在大电流密度工作条件下，寿命显著缩短，小于10年）等问题，不能满足海洋平台阴极保护修复需要。为了提高金属氧化物阳极的稳定性和在高电流密度下的使用寿命，必须对涂层配方进行改进，提高钛基体与涂层之间的结合力和耐蚀性。同时考虑制造工艺的简便性和产品性能的稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研制一种提供工作电流密度大，过电位较小，使用寿命长，工艺简单可靠，适用海洋平台修复用阴极保护修复用金属氧化物阳极材料。
本发明的技术方案是：
一种用于海洋平台阴极保护修复用氧化物阳极材料，其特征在于，在钛基体涂覆有活性涂层，活性涂层组成包括iro2、nb2o5、rho2，活性涂层的涂液配比按原子百分比计，其中ir、nb、rh的含量为ir:30~60%，nb:15~35%，rh:25~50%，该涂液的金属离子总浓度分别为0.1~0.5mol/l，载涂量≥12g/m2。
所述的钛基体采用工业纯钛ta1或者ta2，其形状根据工程需要加工成特殊形状，包括板状、网状、圆柱状或拱形。
一种所述的用于海洋平台阴极保护修复用氧化物阳极材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）喷砂：选用工业纯钛作为氧化物阳极的基体材料，对基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度；
（2）除油：去除喷砂处理后的钛基体的表面油污；
（3）刻蚀：用草酸溶液对除油后的钛基体表面进行刻蚀；
（4）活性涂层涂液配置；
（5）活性涂层的涂刷和烧结。
所述的步骤（2）中，将喷砂处理后的钛基体放入75-85℃的碱洗液保温0.5-1.5h以除去表面油污；碱洗液为质量百分比为8%的naoh、na3po4和na2co3水溶液的混合液，其中各成分的质量比为naoh：na3po4：na2co3=4：45：65。
所述的步骤（3）中，
将除油后的钛基体置于沸腾的质量百分比为20~25%草酸的水溶液刻蚀1～4h，刻蚀后用去离子水洗净后置于无水乙醇中保存。
所述的步骤（4）中，将一定量的氯铱酸、五氯化铌、氯化铑溶于正丁醇或者异丙醇中，其原子百分比含量分别为ir:30~60%，nb:15~35%，rh:25~50%，再在每100ml涂液中添加10ml盐酸，超声15～30min后，用磁力搅拌器搅拌使其完全溶解，涂液的金属离子浓度为0.1~0.5mol/l。
所述的步骤（5）中，首先将活性涂层的涂液均匀的涂刷在经过刻蚀后的钛基体上，然后在烘箱中在100～150℃下干燥5～10min，再在烧结炉中在450～550℃烧结10～20min后取出空冷；依次重复以上步骤，反复10～20次，使载涂量≥12g/m2；最后一次的烧结时间为1～2h，取出空冷至室温得到所述的金属氧化物阳极材料。
本发明的技术效果是：通过ti/iro2-nb2o5-rho2涂层结构，提高了涂层间的结合力，减缓钛基体的钝化速度，提高了涂层的使用寿命，该阳极在2000a/cm2工作电流密度下的极化电位≤1.8v，在电流密度为20000a/m2的硫酸溶液中，强化电解寿命≥1600h，金属氧化物阳极抗极化性能和稳定性得到明显改善。本发明与现有技术相比，其制备工艺简单，制备的电极在工作电流密度高稳定性好，使用寿命长，可制备较大尺寸或复杂结构的金属氧化物电极，包括板状、网状、管状、拱形等。
具体实施方式
本发明公开了一种海洋平台阴极保护修复用金属氧化物阳极材料及制备工艺，该涂层组成为ti/iro2-nb2o5-rho2，涂液配比按原子百分比计，其中涂液配比含量为ir:30~60%，nb:15~35%，rh:25~50%，涂液的金属离子总浓度分别为0.1~0.5mol/l，载涂量≥12g/m2。其制备工艺如下：
（1）喷砂
选用工业纯钛（ta1或者ta2）作为氧化物阳极的基体材料，对基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度。基材形状可以是板状、网状、圆柱状、拱形等，可根据工程需要加工特殊形状。
（2）除油
喷砂处理后的钛基体放入80℃碱洗液保温1h以除去表面油污。碱洗液为质量百分比为8%的naoh、na3po4和na2co3混合液，其中naoh：na3po4：na2co=4：45：65（质量比）
（3）刻蚀
除油后的钛基体置于沸腾的质量百分比为20~25%草酸溶液刻蚀1～4h，刻蚀后用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。
（4）ir-nb-rh涂液配置
将一定量的氯铱酸、五氯化铌、氯化铑溶于正丁醇或者异丙醇中，其原子百分比含量分别为ir:30~60%，nb:15~35%，rh:25~50%，再加入少量的盐酸，每100ml涂液添加10ml盐酸，超声15～30min后，用磁力搅拌器搅拌使其完全溶解，其金属离子浓度为0.1~0.5mol/l。
（5）涂层的涂刷和烧结
首先将活性涂层ir-nb-rh涂液均匀的涂刷在经过刻蚀的钛基体上，然后在100～150℃下烘箱中干燥5～10min，再在450～550℃下烧结10～20min后取出空冷。依次重复以上步骤，反复10～20次，使载涂量≥12g/m2。最后一次涂覆、干燥后，在450～550℃下的烧结炉中保温1～2h，取出空冷至室温得到ti/iro2-nb2o5-rho2涂层的金属氧化物阳极。
实施例：
（1）基体的预处理
选用工业纯钛作为氧化物阳极的基体材料，基材形状为板状，尺寸为200×100mm，对基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度；喷砂处理后的钛板体放入80℃碱洗液保温1h以除去表面油污。碱洗液为质量百分比为8%的naoh、na3po4和na2co3混合液，其中naoh：na3po4：na2co3=4：45：65（质量比）；将除油后的钛基体置于沸腾的质量百分比为20~25%草酸溶液刻蚀1～4h，刻蚀后用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。
（2）ir-nb-rh涂液配置
将一定量的氯铱酸、五氯化铌、氯化铑溶于正丁醇中，ir、nb、rh的原子百分比见表1，每100ml涂液加入10ml盐酸，超声15～30min后，用磁力搅拌器搅拌使其完全溶解，其金属离子浓度为0.1~0.5mol/l。
（3）涂层的涂刷和烧结
首先将活性涂层ir-nb-rh涂液均匀的涂刷在经过刻蚀的钛基体上，然后在100～150℃下烘箱中干燥5～10min，再在450～550℃下烧结10～20min后取出空冷。依次重复以上步骤，反复10～20次，使载涂量≥12g/m2。最后一次涂覆、干燥后，在450～550℃下的烧结炉中保温2h，取出空冷至室温得到ti/iro2-nb2o5-rho2涂层的金属氧化物阳极材料。其关键工艺参数见表1。
表1氧化物阳极关键制备参数
将上述氧化物阳极按照gb/t7388-1999进行极化电位性能测试，在海水环境中，采用三电极体系，铂为辅助电极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极，实例中制备的金属氧化物阳极为工作电极，施加电流密度2000a/m2，进行恒电流极化，直到极化电位趋于稳定为止，试验时间为5天，测试结果见表2。从表中可以看出，本发明制备的金属氧化物阳极稳定的极化电位小于1.8v。
表2氧化物阳极极化电位性能测试结果（相对于sce电极）
本实施例采用强化电解寿命测试评价金属氧化物阳极的寿命，在40℃0.5mol/l硫酸溶液中，电流密度为20000a/m2，实施例制备的氧化物阳极作为阳极，钛板作为阴极，从电解开始到当槽压上升至10v时所累积的电解时间为强化电解寿命，测试结果见表3。从表中可以看出实施例中所制备的氧化物阳极的强化电解寿命均超过1600h。
表3氧化物阳极强化电解寿命测试结果