本发明属于相变蓄热球技术领域。具体涉及提供一种复合材料相变蓄热球及其制备方法。
背景技术：
蓄热技术是利用蓄热材料将暂时不需要的热量储存，等需要热量时再将热量释放出来的一种储能技术。蓄热技术解决了热量供给与需求的时间差矛盾，提高了热量的利用率，因此可用于电力负荷的削峰填谷、太阳能的储备、工业余热的回收等，以达到发展新能源、节约旧能源的目的。
蓄热技术的核心问题是蓄热材料的制备和应用，其中相变蓄热材料因其储能高，相变温度可调而成为具有很好潜力的蓄热材料。但相变蓄热材料因在相变时易产生相变介质泄露、体积变化等问题，从而限制了相变蓄热材料的实际应用。将相变材料制备成相变蓄热球是解决上述问题的主要技术之一。相变蓄热球由核体材料和壳层材料构成，其中核体材料为相变材料。由于相变蓄热球具有无腐蚀性、防介质泄漏、蓄热密度较大、相变时恒温等优点而成为近年来研究的热点。
近年来，一些学者对相变蓄热球开展了一些研究。如“一种包裹陶瓷相变材料的蓄热球的制备方法”(201010119544.1)专利技术，该专利技术采用sic粉、长石粉和高岭土为原料，制备出球形壳体，sic和低温熔块作为封装剂，石蜡丸作为核体材料，从而制备出包裹相变材料的陶瓷蓄热球，但是此方法制备的陶瓷蓄热球中的相变蓄热材料为石蜡，属于有机物相变材料，只能适用于低温条件下的相变蓄热，并且制作方法复杂；“原位合金‐氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法”(201610687518.6)专利技术和“一种合金‐氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法”(201620687516.7)专利技术，皆以铝粉和硅粉为原料，分别用不同方法制备成合金球，用硅烷偶联剂为合金球涂层，一层合金涂一层硅烷偶联剂，最后用氧化物作为壳层，制备出原位合金‐氧化物复相蓄热耐火材料，但是此方法制备工艺过于复杂，而且用到的硅烷偶联剂属于有机物，在加热过程中易挥发造成氧化物壳层破裂。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种原料成本低、制备工艺简单和容易实现工业生产的复合材料相变蓄热球制备方法；所制备的复合材料相变蓄热球能提高热量的利用率、使用温度高和壳层强度大。
为实现上述任务，本发明所采用的技术方案是：
步骤1、将铝硅合金粉置于成球机中，在转速为30～100r/min条件下，向所述铝硅合金粉每隔1～5min喷洒一次磷酸二氢铝溶液，每次喷洒时间为0.5～3s，喷洒4～10次，得到铝硅合金球。
所述磷酸二氢铝溶液的浓度为30～80wt％，所述磷酸二氢铝溶液的喷洒量为所述铝硅合金粉的1～10wt％。
步骤2、将所述铝硅合金球进行筛分，再向筛上铝硅合金球喷洒表面改性剂，喷洒后保持0.5～2min，得到表面改性的铝硅合金球；所述筛上铝硅合金球∶所述表面改性剂的质量比为100∶(1～10)。
步骤3、在50～100℃和30～100r/min条件下，将所述表面改性的铝硅合金球置于成球机中，按表面改性的铝硅合金球∶α-al2o3粉的质量比为100∶(1～10)，向成球机中加入α-al2o3粉，滚动至所述α-al2o3粉全部包裹在表面改性的铝硅合金球表面，继续滚动2～6min，得到复合材料相变蓄热球坯体。
步骤4
步骤4.1、按所述复合材料相变蓄热球坯体∶去离子水的质量比为100∶(0.1～1)，向所述复合材料相变蓄热球坯体喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯体∶α-al2o3粉的质量比为100∶(1～10)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动2～6min，第一次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯ⅰ。
步骤4.2、按所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ∶去离子水的质量比为100∶(0.1～1)，向所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ∶α-al2o3粉的质量比为100∶(1～10)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动2～6min，第二次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯ⅱ。
……。
步骤4.n-1、按复合材料相变蓄热球坯n-2∶去离子水的质量比为100∶(0.1～1)，向所述复合材料相变蓄热球坯n-2喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯n-2∶α-al2o3粉的质量比为100∶(1～10)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动2～6min，第n-1次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯n-1；n为5～100的自然数。
步骤4.n、按所述复合材料相变蓄热球坯n-1∶去离子水的质量比为100∶(0.1～1)，向所述复合材料相变蓄热球坯n-1喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯n-1∶α-al2o3粉的质量比为100∶(1～10)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动2～6min，第n次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯n。
所述复合材料相变蓄热球坯n的直径与所述铝硅合金球的直径比为6∶(1～5)。
步骤5、将所述复合材料相变蓄热球坯n置于马弗炉中，在空气气氛条件下，以3～10℃/min的速率升温至800～1500℃，保温2～8h，制得复合材料相变蓄热球。
所述铝硅合金粉的粒径为20～150μm，铝硅合金粉中的si含量为0.1～44wt％。
所述磷酸二氢铝溶液中主要物质的含量是：p2o5为30～35wt％；al2o3为6～9wt％。
所述表面改性剂为弱酸或为弱酸盐。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明采用的磷酸二氢铝溶液属于弱酸性物质，易和铝硅合金中的铝发生反应生成磷酸铝。生成的磷酸铝为无定型态，且铝原子、磷原子和氧原子间通过离子键和共价键结合，原子间结合力强，整体呈现环状无机高分子结构，能形成稳定的壳层包覆在铝硅合金粉表面。因此，铝硅合金粉能够与反应生成的磷酸铝紧密粘结，在成球机的外力作用下，制得铝硅合金球。又因为铝硅合金粉的球形度较高，因此铝硅合金粉在粘结过程中会形成堆积空隙，为高温下的铝硅合金粉留下膨胀空间。
本发明采用的α‐氧化铝粉为高温陶瓷粉末的一种，氧化铝具有耐腐蚀、耐高温(熔点＞2070℃)和强度大等优点，在高温条件下烧结会形成致密、强度高和导热好的氧化铝陶瓷。因此制得的复合材料相变蓄热球的热循环次数高和耐压强度大，可以用于1800℃以下的任何高温度环境中。
本发明工艺简单、成本低、易控制和容易实现工业生产；所制备的复合材料相变蓄热球有效利用了铝硅合金的相变潜热，提高了热量的利用率，使用温度高和壳层强度大；能满足太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。
具体实施方式
本具体实施方式中：所述磷酸二氢铝溶液中主要物质的含量是：p2o5为30～35wt％；al2o3为6～9wt％。实施例中不再赘述。
实施例1
一种复合材料相变蓄热球及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、将铝硅合金粉置于成球机中，在转速为30～80r/min条件下，向所述铝硅合金粉每隔1～3min喷洒一次磷酸二氢铝溶液，每次喷洒时间为0.5～2s，喷洒4～10次，得到铝硅合金球。
所述磷酸二氢铝溶液的浓度为30～60wt％，所述磷酸二氢铝溶液的喷洒量为所述铝硅合金粉的1～6wt％。
步骤2、将所述铝硅合金球进行筛分，再向筛上铝硅合金球喷洒表面改性剂，喷洒后保持0.5～2min，得到表面改性的铝硅合金球；所述筛上铝硅合金球∶所述表面改性剂的质量比为100∶(1～4.5)。
步骤3、在50～70℃和30～80r/min条件下，将所述表面改性的铝硅合金球置于成球机中，按表面改性的铝硅合金球∶α-al2o3粉的质量比为100∶(1～4.5)，向成球机中加入α-al2o3粉，滚动至所述α-al2o3粉全部包裹在表面改性的铝硅合金球表面，继续滚动2～4min，得到复合材料相变蓄热球坯体。
步骤4
步骤4.1、按所述复合材料相变蓄热球坯体∶去离子水的质量比为100∶(0.1～0.6)，向所述复合材料相变蓄热球坯体喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯体∶α-al2o3粉的质量比为100∶(1～4.5)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动2～4min，第一次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯ⅰ。
步骤4.2、按所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ∶去离子水的质量比为100∶(0.1～0.6)，向所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ∶α-al2o3粉的质量比为100∶(1～4.5)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动2～4min，第二次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯ⅱ。
……。
步骤4.n-1、按复合材料相变蓄热球坯n-2∶去离子水的质量比为100∶(0.1～0.6)，向所述复合材料相变蓄热球坯n-2喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯n-2∶α-al2o3粉的质量比为100∶(1～4.5)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动2～4min，第n-1次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯n-1；n为5～50的自然数。
步骤4.n、按所述复合材料相变蓄热球坯n-1∶去离子水的质量比为100∶(0.1～0.6)，向所述复合材料相变蓄热球坯n-1喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯n-1∶α-al2o3粉的质量比为100∶(1～4.5)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动2～4min，第n次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯n。
所述复合材料相变蓄热球坯n的直径与所述铝硅合金球的直径比为6∶(3～5)。
步骤5、将所述复合材料相变蓄热球坯n置于马弗炉中，在空气气氛条件下，以3～6℃/min的速率升温至800～1100℃，保温2～6h，制得复合材料相变蓄热球。
所述铝硅合金粉的粒径为20～70μm，铝硅合金粉中的si含量为0.1～25wt％。
所述表面改性剂为弱酸。
实施例2
一种复合材料相变蓄热球及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、将铝硅合金粉置于成球机中，在转速为40～90r/min条件下，向所述铝硅合金粉每隔2～4min喷洒一次磷酸二氢铝溶液，每次喷洒时间为1～2.5s，喷洒4～10次，得到铝硅合金球。
所述磷酸二氢铝溶液的浓度为40～70wt％，所述磷酸二氢铝溶液的喷洒量为所述铝硅合金粉的3～8wt％。
步骤2、将所述铝硅合金球进行筛分，再向筛上铝硅合金球喷洒表面改性剂，喷洒后保持0.5～2min，得到表面改性的铝硅合金球；所述筛上铝硅合金球∶所述表面改性剂的质量比为100∶(4～7.5)。
步骤3、在65～85℃和40～90r/min条件下，将所述表面改性的铝硅合金球置于成球机中，按表面改性的铝硅合金球∶α-al2o3粉的质量比为100∶(4～7.5)，向成球机中加入α-al2o3粉，滚动至所述α-al2o3粉全部包裹在表面改性的铝硅合金球表面，继续滚动3～5min，得到复合材料相变蓄热球坯体。
步骤4
步骤4.1、按所述复合材料相变蓄热球坯体∶去离子水的质量比为100∶(0.3～0.8)，向所述复合材料相变蓄热球坯体喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯体∶α-al2o3粉的质量比为100∶(4～7.5)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动3～5min，第一次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯ⅰ。
步骤4.2、按所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ∶去离子水的质量比为100∶(0.3～0.8)，向所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ∶α-al2o3粉的质量比为100∶(4～7.5)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动3～5min，第二次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯ⅱ。
……。
步骤4.n-1、按复合材料相变蓄热球坯n-2∶去离子水的质量比为100∶(0.3～0.8)，向所述复合材料相变蓄热球坯n-2喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯n-2∶α-al2o3粉的质量比为100∶(4～7.5)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动3～5min，第n-1次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯n-1，n为40～80的自然数。
步骤4.n、按所述复合材料相变蓄热球坯n-1∶去离子水的质量比为100∶(0.3～0.8)，向所述复合材料相变蓄热球坯n-1喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯n-1∶α-al2o3粉的质量比为100∶(4～7.5)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动3～5min，第n次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯n。
所述复合材料相变蓄热球坯n的直径与所述铝硅合金球的直径比为6∶(2～4)。
步骤5、将所述复合材料相变蓄热球坯n置于马弗炉中，在空气气氛条件下，以5～8℃/min的速率升温至1100～1300℃，保温3～7h，制得复合材料相变蓄热球。
所述铝硅合金粉的粒径为60～110μm，铝硅合金粉中的si含量为15～35wt％。
所述表面改性剂为弱酸。
实施例3
一种复合材料相变蓄热球及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤1、将铝硅合金粉置于成球机中，在转速为50～100r/min条件下，向所述铝硅合金粉每隔3～5min喷洒一次磷酸二氢铝溶液，每次喷洒时间为1.5～3s，喷洒4～10次，得到铝硅合金球。
所述磷酸二氢铝溶液的浓度为50～80wt％，所述磷酸二氢铝溶液的喷洒量为所述铝硅合金粉的5～10wt％。
步骤2、将所述铝硅合金球进行筛分，再向筛上铝硅合金球喷洒表面改性剂，喷洒后保持0.5～2min，得到表面改性的铝硅合金球；所述筛上铝硅合金球∶所述表面改性剂的质量比为100∶(7～10)。
步骤3、在80～100℃和50～100r/min条件下，将所述表面改性的铝硅合金球置于成球机中，按表面改性的铝硅合金球∶α-al2o3粉的质量比为100∶(7～10)，向成球机中加入α-al2o3粉，滚动至所述α-al2o3粉全部包裹在表面改性的铝硅合金球表面，继续滚动4～6min，得到复合材料相变蓄热球坯体。
步骤4
步骤4.1、按所述复合材料相变蓄热球坯体∶去离子水的质量比为100∶(0.5～1)，向所述复合材料相变蓄热球坯体喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯体∶α-al2o3粉的质量比为100∶(7～10)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动4～6min，第一次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯ⅰ。
步骤4.2、按所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ∶去离子水的质量比为100∶(0.5～1)，向所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯ⅰ∶α-al2o3粉的质量比为100∶(7～10)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动4～6min，第二次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯ⅱ。
……。
步骤4.n-1、按复合材料相变蓄热球坯n-2∶去离子水的质量比为100∶(0.5～1)，向所述复合材料相变蓄热球坯n-2喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯n-2∶α-al2o3粉的质量比为100∶(7～10)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动4～6min，第n-1次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯n-1，n为60～100的自然数。
步骤4.n、按所述复合材料相变蓄热球坯n-1∶去离子水的质量比为100∶(0.5～1)，向所述复合材料相变蓄热球坯n-1喷洒去离子水，保持10～30s；再按所述复合材料相变蓄热球坯n-1∶α-al2o3粉的质量比为100∶(7～10)向成球机中加入α-al2o3粉，滚动4～6min，第n次得到复合材料相变蓄热球坯，简称得到复合材料相变蓄热球坯n。
所述复合材料相变蓄热球坯n的直径与所述铝硅合金球的直径比为6∶(1～3)。
步骤5、将所述复合材料相变蓄热球坯n置于马弗炉中，在空气气氛条件下，以7～10℃/min的速率升温至1200～1500℃，保温4～8h，制得复合材料相变蓄热球。
所述铝硅合金粉的粒径为100～150μm，铝硅合金粉中的si含量为30～44wt％。
所述表面改性剂为弱酸盐。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式采用的磷酸二氢铝溶液属于弱酸性物质，易和铝硅合金中的铝发生反应生成磷酸铝。生成的磷酸铝为无定型态，且铝原子、磷原子和氧原子间通过离子键和共价键结合，原子间结合力强，整体呈现环状无机高分子结构，能形成稳定的壳层包覆在铝硅合金粉表面。因此，铝硅合金粉能够与反应生成的磷酸铝紧密粘结，在成球机的外力作用下，制得铝硅合金球。又因为铝硅合金粉的球形度较高，因此铝硅合金粉在粘结过程中会形成堆积空隙，为高温下的铝硅合金粉留下膨胀空间。
本具体实施方式采用的α‐氧化铝粉为高温陶瓷粉末的一种，氧化铝具有耐腐蚀、耐高温(熔点＞2070℃)和强度大等优点，在高温条件下烧结会形成致密、强度高和导热好的氧化铝陶瓷。因此制得的复合材料相变蓄热球的热循环次数高和耐压强度大，可以用于1800℃以下的任何高温度环境中。
本具体实施方式工艺简单、成本低、易控制和容易实现工业生产；所制备的复合材料相变蓄热球有效利用了铝硅合金的相变潜热，提高了热量的利用率，使用温度高和壳层强度大；能满足太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。