一种多孔碳化物涂层的制备方法与流程

本发明涉及碳化物的制备，更具体地涉及一种多孔碳化物涂层的制备方法。

背景技术：

多孔碳化硅等碳化物材料具有优异的高温力学性能，且通透性好、密度低、比表面积大、耐高温、耐酸耐碱等诸多优异性能。该产品在污水处理、物料分离、高温烟气处理、催化载体等领域具备广阔的应用前景。

目前多孔碳化物涂层的制备方法主要集中在块体材料，方法有燃烧合成法、碳热还原法和溶胶凝胶法等。显然这些方法并不适合制备多孔碳化物涂层。众所周知，多孔的碳化物涂层具有特殊的应用背景和优势，如污水过滤膜、包覆燃料颗粒缓冲层等。目前多孔碳化硅涂层的制备方法主要是电化学方法和化学气相沉积法。电化学的方法对在平面基底上沉积的碳化硅涂层进行刻蚀，该方法得到的多孔材料大都为贯穿通孔，材料的孔隙率低。化学气相沉积方法采用高氩气浓度的条件制备多孔碳化硅涂层且仅限于碳化硅，不适用于其他碳化物材料，不具有普遍性。例如专利CN201510408456.6公开了一种多孔碳化硅涂层及其制备方法，采用化学气相沉积法，将前驱体在反应器中进行热解反应，沉积得到碳化硅和碳的混合涂层；再将混合涂层进行氧化除碳处理，得到多孔碳化硅涂层。但是，该方法仅限于利用碳化硅前驱体在低氢气浓度下易产生富碳的碳化硅的特性来制备多孔碳化硅涂层，不具有普遍性。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种多孔碳化物涂层的制备方法。

本发明所述的多孔碳化物涂层的制备方法，包括如下步骤：S1，将基底固定在化学气相沉积装置中；S2，以氢气或氩气作为载带稀释气体，将碳化物前驱体和造孔气按预设比例通入化学气相沉积装置中并在高温下裂解反应沉积，在基底表面获得碳化物和碳的复合涂层，其中，该造孔气为有机烃；S3，通过高温氧化去除复合涂层中的碳，得到多孔碳化物涂层。

根据本发明的多孔碳化物涂层的制备方法，基于常规的化学气相沉积法进行，步骤本身简单且易于实现。

造孔气为甲烷、乙炔或丙烯等有机烃类气体。

碳化物前驱体和造孔气的总体积在载带稀释气体中的体积分数不高于10％。优选为2％。

所述步骤S1中的基底在放入化学气相沉积装置中之前，利用丙酮、去离子水和乙醇进行超声波清洗，从而去除表面的油脂等杂质，另外可防止对化学气相沉积装置的污染以及对样品的污染。

碳化物前驱体在通入化学气相沉积装置中之前，形成有热解碳涂层，以防止后续裂解步骤中产生的物质(例如HCl)腐蚀碳化物前驱体。也就是说，如果通入的碳化物前驱体在制备碳化物涂层时会产生腐蚀性气体，且基底材料不耐腐蚀的话，需要事先形成热解碳涂层。当然，可以理解，在没有该需求的时候也可以不形成热解碳涂层。另外，该热解碳涂层可以在高温氧化步骤中与复合涂层中的碳一同除去。但是，例如当基底为平面产品的时候，该热解碳涂层可以通过在高温氧化时控制氧化时间以确保热解碳涂层不被去除，以避免涂层和基底之间发生剥离。

根据本发明的碳化物可以被表示为MC_x，其对应的碳化物前驱体可以是一种物质，其同时提供M和C，也可以是两种物质，一种提供M，另一种提供C。应该理解，该根据本发明的碳化物中的M可以是Si、Zr、B、V、W、Ta中的至少一种。

在一个优选的实施例中，该碳化物前驱体为甲基三氯硅烷或六甲基二硅烷，即碳化硅中的C和Si都来自于甲基三氯硅烷或六甲基二硅烷。在本实施例中，甲基三氯硅烷或六甲基二硅烷首先通过加热汽化(例如通过鼓泡载带法、直接液源蒸发法或者闪蒸法)，然后与丙烯和氢气混合通入化学气相沉积装置中，裂解反应的温度为1200℃-1600℃，优选为1400℃-1500℃。应该理解，碳化硅中的C和Si也可以分别来自于硅烷和甲烷。

在另一个优选的实施例中，该碳化物前驱体为氯化锆和有机烃的混合物，即碳化锆中的Zr来自于氯化锆，而碳化锆中的C则来自于有机烃，例如甲烷。在本实施例中，氯化锆首先通过高温流化床流化，然后与甲烷和氢气混合通入化学气相沉积装置中，裂解反应的温度为900℃-1400℃，优选为1100℃-1400℃。

在另一个优选的实施例中，该碳化物前驱体为氯化硼和有机烃的混合物，即碳化硼中的B来自于氯化硼，而碳化硼中的C则来自于有机烃，例如甲烷。在本实施例中，甲烷、氯化硼和氢气作为混合气通入化学气相沉积装置中，裂解反应的温度为900℃-1200℃，优选为1100℃-1200℃。根据本发明的高温氧化的温度为500-1000℃，时间为2-10h。优选地，所述高温氧化的温度为500-650℃，时间为2-4h。

根据本发明的多孔碳化物涂层的制备方法，通过调节碳化物前驱体和造孔气的比例可以精确控制最终形成的碳化物涂层的孔隙率。在优选的实施例中，通过控制碳化物前驱体和造孔气的比例，可以将孔隙率控制在10％-60％之间。

具体地，在第一种情况下，如果造孔气不是碳化物中碳的前驱体，如有机烃对于能直接生成碳化硅的甲基三氯硅烷，则：A、造孔气为单个分子只含有一个碳原子的有机烃，如甲烷，则碳化物前驱体和造孔气的比例是1：0.11-1.5；B、造孔气为单个分子只含有两个碳原子的有机烃，如乙炔、乙烯等，则碳化物前驱体和造孔气的比例是1：0.055-0.75；C、造孔气为单个分子只含有三个碳原子的有机烃，如丙烯等，则碳化物前驱体和造孔气的比例是1：0.037-0.5。

具体地，在第二种情况下，如果造孔气是碳化物中碳的前驱体，如有机烃和硅烷生成碳化硅，则：A、造孔气为单个分子只含有一个碳原子的有机烃，如甲烷，则碳化物前驱体和造孔气的比例是1：1.1-2.5；B、造孔气为单个分子只含有两个个碳原子的有机烃，如乙炔、乙烯等，则碳化物前驱体和造孔气的比例是1：0.57-1.25；C、造孔气为单个分子只含有三个碳原子的有机烃，如丙烯，则碳化物前驱体和造孔气的比例是1：0.37-0.83。

根据本发明的多孔碳化物涂层的制备方法，通过调节高温裂解反应的沉积时间可以精确控制最终形成的碳化物涂层的厚度。在优选的实施例中，可以将多孔碳化物涂层的厚度控制在100nm-2mm之间。而且，根据本发明制备方法得到的多孔碳化物涂层可以沉积在平面、曲面或球面等各种形状的基底上。当应用条件不需要基底材料(如过滤膜)时，可采用石墨作为化学气相沉积的基底，该石墨可以在高温氧化步骤中与复合涂层中的碳一同除去。进一步地，根据本发明制备方法得到的多孔碳化物涂层并不局限于碳化硅，只要是可以通过化学气相沉积方法制备的碳化物均可使用，具有普适性。另外，根据本发明制备方法得到的多孔碳化物涂层质量均一且成品率高。

附图说明

图1是根据本发明的多孔碳化物涂层的制备方法流程图；

图2是实施例1的多孔碳化硅涂层的截面电子扫描SEM图；

图3是实施例1的多孔碳化硅涂层的X射线衍射图谱；

图4是实施例1的多孔碳化硅涂层的等温吸附线；

图5是实施例1的多孔碳化硅涂层孔径分布。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

如图1所示，根据本发明的多孔碳化物涂层，其基于化学气相沉积法将多孔碳化物涂层沉积在平面、曲面或球面等各种形状的基底上，具体包括步骤：以氢气或氩气作为载带稀释气体，将碳化物前驱体和造孔气按预设比例通入化学气相沉积装置中并在高温下裂解反应沉积，在基底表面获得碳化物和碳的复合涂层，其中，该造孔气为有机烃；通过高温氧化去除复合涂层中的碳，得到多孔碳化物涂层。特别地，通过调节碳化物前驱体和造孔气的比例可有效控制多孔碳化物涂层的孔隙率。

实施例1

本实例中，在石墨基底上制备多孔碳化硅涂层。具体工艺步骤如下：

基底准备：选择300mm*300mm的石墨平面作为基底材料。经丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

涂层制备：将基底材料固定在化学气相沉积装置中，通入甲基三氯硅烷和丙烯气体(1:0.68)，其中，甲基三氯硅烷为碳化物前驱体，丙烯为造孔气。流量均为0.2L/min，以氢气作为载带气体，氢气流量5L/min。反应温度1500℃，沉积速率0.5μm/min，沉积2h。

高温氧化除碳：将获得的涂层和石墨基底放入管式气氛退火炉中。温度设置为850℃，通入50l/h的空气，退火4h，得到多孔碳化硅涂层。

如图2为上述方法制备的多孔碳化硅涂层的截面SEM图，图3为多孔碳化硅涂层的XRD图谱，图4为其等温吸附线，图5为其孔径分布。由图中可知，多孔碳化硅涂层的厚度随着沉积时间的延长而增厚，其中，沉积2h即可以得到40μm的SiC涂层，从而可以对多孔碳化硅涂层的厚度进行精确控制。另外，通过将丙烯气体与甲基三氯硅烷的摩尔比控制在0.68:1，从而将多孔碳化硅涂层的孔隙率精确控制在50％。

实施例2

本实例中，在氧化锆陶瓷颗粒表面制备多孔碳化锆涂层。具体工艺步骤如下：

基底准备：选择直径500μm的氧化锆陶瓷颗粒作为基底材料。经丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

颗粒流化：先将颗粒装入高温流化床化学气相沉积装置中，通入氩气使其处于流化状态，并升温。

热解碳涂层制备：通入丙烯和氩气的混合气，在氧化锆陶瓷颗粒表面制备一层200nm-1μm左右的热解碳涂层，防止后续工艺中产生的HCl腐蚀氧化锆。

涂层制备：达到设定温度后，通入氯化锆和甲烷气体(摩尔比1:1.6)，其中，氯化锆和部分甲烷为碳化物前驱体，剩余部分甲烷为造孔气。流量分别为0.2L/min，以氢气作为载带气，氢气流量5L/min。反应温度1200℃，沉积速率0.4μm/min，沉积2h。

高温氧化除碳：将获得颗粒在管式气氛退火炉中。温度设置为500℃，通入50l/h的空气，退火4h，得到厚度为50μm，孔隙率为37.5％(通过将甲烷气体与氯化锆的摩尔比控制在1.6:1)的多孔碳化锆涂层。

实施例3

本实例中，在石墨基底上制备多孔碳化硼涂层。具体工艺步骤如下：

基底准备：选择底面直径1.5cm，高3cm的的石墨圆柱体做为基底材料。经丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

涂层制备：将基底材料固定在化学气相沉积装置中，通入氯化硼和甲烷气体(摩尔比1:2)，其中，氯化硼和部分甲烷为碳化物前驱体，剩余部分甲烷为造孔气。流量分别为0.5L/min，以氢气作为载带气，氢气流量3L/min。，反应温度1000℃，沉积速率1μm/min，沉积2h。

高温氧化除碳：将获得的涂层和石墨基底在管式气氛退火炉中。温度设置为850℃，通入50l/h的空气，退火4h，得到厚度为40μm，孔隙率为50％(通过将甲烷气体与氯化硼的摩尔比控制在2:1)的多孔碳化硼涂层。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。