类金刚石膜的制备方法与流程

本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其涉及一种类金刚石膜的制备方法。

背景技术：

二十一世纪以来，健康状况的改善已成为全球最关注的问题之一。医疗器械、植入器件的开发显著降低了心脑血管、肿瘤、创伤等疾病的致死率和致残率，提高了患者的生活质量。医用金属材料以其高韧性、耐疲劳、易加工成形等优良综合性能在骨科、口腔修复和心血管治疗等领域有着广泛的应用。但很多植入器件无生物活性，植入人体会引起血栓、血管再狭窄等不良反应，长期存在于人体中会发生有毒离子溶出，引起炎症反应，引发癌症、白血病等。目前主要通过表面镀膜对植入器件进行表面改性，抑制有害金属离子溢出，提高材料生物相容性、耐腐蚀性，延长其在生物体内使用寿命，扩大应用范围，其中之一即为类金刚石(DLC)膜，然而目前所使用的DLC膜制备方法反应温度高，制备条件苛刻。因此，寻找一种制备工艺简单、可控的薄膜生长工艺成为了推动可植入医用材料广泛应用的关键问题之一。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种类金刚石膜的制备方法，以浸入了可溶性金属盐的天然纤维作为碳源，采用采用非真空条件简单、高效地制备出了DLC膜，其厚度可调，且具有良好的生物相容性。

本发明提供了一种类金刚石(DLC)膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属盐溶于溶剂中，然后将天然纤维浸入其中4-24h，得到含金属盐的天然纤维；

(2)将天然纤维与基底在保护气氛下于290-800℃下加热，使得天然纤维分解为碳蒸气后沉积到基底表面，在基底表面形成类金刚石膜。

进一步地，在步骤(1)中，金属盐为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种。

进一步地，在步骤(1)中，溶剂为水。

进一步地，在步骤(1)中，天然纤维为棉花、蚕丝、农作物秸秆、木材和纤维素植物中的一种或几种。优选地，天然纤维为棉花。

进一步地，农作物秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、向日葵秸秆或高粱秸秆等。

进一步地，在步骤(1)中，天然纤维的质量为8-30g，溶剂中金属离子的浓度为0.5mol/L至过饱和浓度。采用浸入了可溶性金属盐的天然纤维作为碳源，可以通过金属离子催化降低反应的温度。

进一步地，在步骤(2)中，基底在使用前还包括以下处理步骤：将基底经化学抛光或物理抛光后清洗并烘干以去除材料表面的油脂以及杂质。化学抛光时使用超声法超声溶剂，清洗基底所用的试剂为丙酮、乙醇和水中的一种或几种。

进一步地，在步骤(2)中，基底的材质为合金、金属、金属氧化物和无机材料中的一种或几种。金属为铜等。合金为镍钛合金、不锈钢等，无机材料为陶瓷、硅、玻璃、硅酸盐等。

进一步地，在步骤(2)中，加热时间为10-240min。

优选地，在步骤(2)中，加热温度为300-450℃。更优选地，加热温度为390℃。

进一步地，在步骤(2)中，保护气氛为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳气体、碳氢类化合物气体等惰性或还原型气体中的一种或几种。使用惰性气体或还原型气体作为保护气氛，在高温条件下带动纤维产生的碳蒸气，使气体流动到基底表面以利于反应的顺利进行。

进一步地，类金刚石膜的厚度为纳米级。

本发明的方法还可拓展至其他薄膜材料的制备工艺中，采用本发明的方法，随着加热温度的改变，所制备的DLC膜中的碳在sp²与sp³之间转化。

采用本发明的方法制备的DLC膜，可应用于植入器件表面，在减少器件表面的摩擦、防腐蚀、增强材料表面的生物特性、改善外观等方面具有广泛的应用。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

采用天然纤维在非真空条件下制备出了DLC膜，最佳反应温度为390℃(非高温)。采用可溶性金属盐溶液处理后的天然纤维为模板，其中的金属盐可以明显降低碳沉积的温度。通过调节沉积的温度以及沉积时间可以控制DLC膜的生长厚度。本发明制备的DLC膜材料，能够提高基底材料的耐腐蚀性、生物相容性、膜基结合力，降低基底的摩擦系数，且采用本发明的方法可在任意形状的基底表面进行DLC膜的生长。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1中反应过程的示意图；

图2是本发明实施例1中产物的实物图；

图3是本发明实施例1中制备的DLC膜的Raman谱图；

图4是本发明实施例2中制备的DLC膜的Raman谱图；

图5是本发明实施例2中制备的DLC膜的XPS谱图；

图6是本发明实施例3中保温60min、120min、240min所制备的DLC膜的Raman谱图；

图7是本发明实施例3中保温60min所制备的DLC膜的XPS谱图；

图8是本发明实施例3中保温120min所制备的DLC膜的XPS谱图；

图9是本发明实施例3中保温240min所制备的DLC膜的XPS谱图；

图10是本发明实施例4中保温120min所制备的DLC膜的Raman谱图；

附图标记说明：

1-浸有金属离子的棉花纤维；2-带有DLC膜的基底；3-坩埚；4-基底。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

选用三个不锈钢材料分别作为基底4，将基底4在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声20min以去除其表面的油脂及污染物并烘干。将10g棉花纤维浸泡在含4.88g五水硫酸铜的水溶液中浸泡12h。将烘干的基底与浸泡了硫酸铜的棉花纤维(即图2中的浸有金属离子的棉花纤维1)放入上下两个坩埚组成的腔体中，两坩埚中间留有缝隙，在氮气为保护气体的条件下从室温以5℃/min升温至390℃后加热并保温进行碳沉积，氮气会经缝隙通入腔体中，保温时间分别为120min、60min、15min。然后后自然冷却至室温，即在不锈钢基底上得到了三种不同薄膜厚度的DLC膜(即图2中带有DLC膜的基底2)。

采用上述方法，以不放入棉花纤维的坩埚作为对照实验，加热至390℃并保温4h。

图1为以上反应过程的示意图。图2是反应后得到的产物的实物图。图3即为所得到的DLC膜的Raman谱图。从图中可以得到，在1360cm^-1、1580cm^-1处有DLC膜的特征峰，随着保温时间的延长，DLC膜的Raman峰增强，说明随保温时间的延长，DLC膜的厚度增大。

实施例2

选用多个NiTi合金分别作为基底，将基底在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声20min以去除其表面的油脂及污染物并烘干。将10g棉花纤维浸泡在含4.88g五水硫酸铜的水溶液中浸泡12h。将烘干的基底与浸泡了硫酸铜的棉花纤维放入上下两个坩埚组成的腔体中，两坩埚中间留有缝隙，在氮气为保护气体的条件下分别加热至390℃、490℃、590℃、690℃、800℃，氮气会经缝隙通入腔体中，保温60min后自然冷却至室温，即在NiTi合金基底上分别得到了不同薄膜厚度的DLC膜。

图4为得到的DLC膜的Raman谱图，可以得到，从290℃到390℃，随加热温度升高，Raman强度增大，DLC膜厚度增大。从390℃到800℃，随加热温度升高，Raman强度降低，DLC膜厚度减小。因此优选390℃为加热温度。对加热至290℃、390℃、490℃，保温2h的DLC膜进行XPS表征，可以得到C1s sp²、sp³的杂化情况。图5为C1s XPS图，290℃到390℃，C1s峰由sp³杂化为主转变为sp²杂化为主，390℃到490℃，C1s峰由sp²杂化为主转变为sp³杂化为主，说明不同加热温度下存在sp²、sp ³杂化的相互转变。

实施例3

选用多个NiTi合金分别作为基底，将基底在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声20min以去除其表面的油脂及污染物并烘干。将10g棉花纤维浸泡在含4.88g五水硫酸铜的水溶液中浸泡12h。将烘干的基底与浸泡了硫酸铜的棉花纤维放入上下两个坩埚组成的腔体中，两坩埚中间留有缝隙，在氮气为保护气体的条件下加热至390℃，氮气会经缝隙通入腔体中，分别保温240min、120min和60min后自然冷却至室温，即在NiTi合金基底上分别得到了不同薄膜厚度的DLC膜。

对以上方法得到的DLC膜进行Raman表征，图6为Raman图，可以知道随着保温时间延长。Raman强度依次增大，碳膜厚度依次增大。进行XPS表征，图7-9为XPS图，可以知道，不同保温时间下均存在C 1s的sp²、sp³杂化。

实施例4

选用NiTi合金作为基底，将基底在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声20min以去除其表面的油脂及污染物并烘干。将10g棉花纤维浸泡在含5.65g六水硫酸镍的水溶液中浸泡12h。将烘干的基底与浸泡了硫酸镍的棉花纤维放入上下两个坩埚组成的腔体中，两坩埚中间留有缝隙，在氮气为保护气体的条件下加热至390℃，氮气会经缝隙通入腔体中，保温120min后自然冷却至室温，

对以上方法得到的DLC膜进行Raman表征，图10为Raman图，可以知道，在1360cm^-1、1580cm^-1处同样存在碳的特征峰。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。