专利名称：一种类金刚石镀膜玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及镀膜玻璃技术领域，尤其涉及一种类金刚石镀膜玻璃及其制备方法。
背景技术：
目前，镀膜玻璃由于其优良的性能已经在各个领域得到了广泛的应用，然而，其在运输和储藏的过程中，基片膜层容易划伤、磨损，并且，其银层容易氧化，另外，镀膜玻璃在进行各种冷加工和热处理，如切片、磨边，夹层等处理后，物理化学性能容易发生改变，针对此问题，目前国内大部分玻璃深加工企业使用PE有机贴膜保护基片膜层，它可以起到一定的保护效果。然而，使用基片时，需人工揭膜，该保护膜不能重复利用且不易降解，批量使用会造成大量的固体废物，而这对环境造成了严重的负面影响。
因此，找到一种合适的环保材料替代PE有机保护膜对于本领域而言已经势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类金刚石镀膜玻璃及其制备方法，以克服现有PE有机保护膜需人工揭膜，不易降解而造成大量的固体废物的缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种类金刚石镀膜玻璃，包括玻璃基片；功能膜层，镀制于玻璃基片表面；以及类金刚石膜层，镀制于功能膜层表面。
其中，该功能膜层为可钢化低辐射膜层、不可钢化的低辐射膜层或阳光控制膜层。
其中，较佳地，该功能薄膜最外层的物质为Si3N4、Ti3N4、TiO2、SnO2、SiO2、ZnO或SnZnO3。
其中，该功能膜层最外层的厚度较佳为10～120nm。
其中，该类金刚石膜层的材料较佳为C或CN4。
其中，该类金刚石膜层的厚度较佳为5～40nm，更佳为10～30nm，最佳为15～20nm。
而且，为实现上述目的，本发明提出一种类金刚石镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤 步骤1提供一玻璃基片； 步骤2在玻璃基片表面沉积功能膜层； 步骤3在该功能膜层表面沉积一类金刚石膜层。
其中，该步骤2及步骤3中的沉积方式为磁控溅射沉积。
较佳地，该磁控溅射沉积在真空级数为10-610-3mbar级的工作气氛下，在氩气气体气氛中，在氩气流量为1200sccm的条件下以及在8KW的溅射功率下进行。
其中，该功能膜层为可钢化低辐射膜层、不可钢化的低辐射膜层或阳光控制膜层。
较佳地，该功能薄膜最外层的物质为Si3N4、Ti3N4、TiO2、SnO2、SiO2、ZnO或SnZnO3。
其中，该功能膜层最外层的沉积厚度为10～120nm。
其中，该类金刚石膜层的材料较佳为C或CN4。
其中，该类金刚石膜层的沉积的厚度较佳为5～40nm。
其中，于步骤2中，沉积该功能膜层或者该功能薄膜的最外层所使用的靶材较佳为Si，SiAl，Ti，Zn，Sn，ZnAl，ZnSn，该功能膜层的内层可以包括TiO2层、NiCr层、Ag层、Cu层、SiO2层、ZnO层、SnZnO3层等常规的膜层材料。
其中，于步骤3中，沉积该类金刚石膜层的靶材较佳为石墨。
本发明所提供的类金刚石镀膜玻璃及其制备方法，由于类金刚石薄膜具有高硬度且抗氧化性强，该膜层可避免PE有机贴膜的一系列问题，该薄膜对基片膜层起到很好的保护效果，在运输和储藏的过程中，可以防止基片膜层划伤、延缓银层氧化速度。并且，本发明采用磁控溅射方式制备，镀制膜层具有硬度高、膜面外观均匀等优点，并且与功能膜层之间附着力好，同时，镀制该膜层的基片仍可进行各种冷加工和热处理，如切片、磨边，夹层、合中空玻璃等。另外，该薄膜可通过钢化、半钢化或弯钢化等热处理方式去除，去除后基片恢复原有膜层结构及性能。
图1为本发明类金刚石镀膜玻璃的简单结构示意图； 图2为本发明实施例1的类金刚石镀膜玻璃的结构示意图； 图3为本发明实施例2的类金刚石镀膜玻璃的结构示意图； 图4为本发明实施例3的类金刚石镀膜玻璃的结构示意图； 图5为本发明实施例4的类金刚石镀膜玻璃的结构示意图； 图6为本发明类金刚石镀膜玻璃制备方法的流程示意图。
其中，附图标记 100玻璃基片 200功能膜层 300类金刚石膜层 0玻璃基片 1功能膜层 2Si3N4层 3、6、9、12类金刚石膜层 4功能膜层5SiO2层 7功能膜层8TiO2层 10功能膜层 11SnZnO3层
具体实施例方式 本发明阐述了一种镀膜玻璃的保护方法，即在镀膜玻璃的外表面镀制一层类金刚石薄膜，类金刚石(diamond-like carbon，简称DLC)薄膜的碳原子键主要以sp2和sp3两种杂化方式存在，石墨是无定形碳中含sp3键的亚稳态结构，它的光学透过率、硬度、折射率与金刚石十分接近，其化学惰性和抗腐蚀能力用于基片的最外层，可以起到防潮和防化学试剂腐蚀的作用。此外，该薄膜具有较低的成膜温度、原子光滑表面以及较大的硬度，因此，类金刚石薄膜易于均匀而大面积溅射沉积，镀制成膜后具有较高的稳定性，可满足工业化生产。镀膜玻璃的外表面镀制一层类金刚石薄膜后，在耐磨性、防划伤、延缓氧化时间等方面保护原有膜层结构。并且该膜层可通过厚度的调节，控制颜色值变化，使玻璃整体外观颜色不受影响。膜层镀制后，在运输过程中可省去玻璃之间的保护措施，如珍珠棉、瓦楞纸等。
基于上述，本发明提供了一种类金刚石镀膜玻璃，图1为本发明类金刚石镀膜玻璃的简单结构示意图，如图1所示，包括玻璃基片100；功能膜层200，镀制于玻璃基片表面；以及类金刚石膜层300，镀制于功能膜层表面。
其中，该功能膜层200为可钢化低辐射膜层、不可钢化的低辐射膜层或阳光控制膜层。
较佳地，该功能薄膜最外层的物质为Si3N4、Ti3N4、TiO2、SnO2、SiO2、ZnO或SnZnO3。并且，最佳为最外层物质为Si3N4，因为其钢化后，类金刚石层即可以去除，其表面没有任何的颜色差异，也没有膜层之间的相互侵入，并且Si3N4层与C层之间的附着力较强。
较佳地，该功能膜层最外层的厚度为10～120nm。
其中，该类金刚石膜层300镀制于镀膜玻璃的最外层，该膜层材料为C或CN4，且更优选为C。
其中，该类金刚石膜层300优选厚度为5-40nm，更优选厚度为10-30nm，最优选厚度为15-20nm。
其中，该CN4膜层优选厚度为5-40nm，更优选厚度为10-30nm，最优选厚度为15-20nm。
本发明在镀膜玻璃的外表面镀制一层类金刚石薄膜，在耐磨性、防划伤、延缓氧化时间等方面保护原有膜层结构，其可以通过镀类金刚石层以及未镀金刚石层的镀膜玻璃经盐雾、研磨、室外暴露等方式所测试的数据进行比较说明。
下表中可以显示镀石墨层通过Abraser研磨机研磨前后的透过值变化，其中 1为未镀制类金刚石膜层普通可钢化低辐射镀膜玻璃； 2为镀制类金刚石膜层的可钢化低辐射镀膜玻璃。
表1 研磨前后数值比较 从表1中我们可以看出，无论是50转还是200转，镀制类金刚石膜层都远远低于未镀类金刚石膜层的可钢化低辐射镀膜玻璃。
表2为镀制不同厚度μ的类金刚石膜层，比较其耐磨性，其中 1μ＝35nm 2μ＝20nm 3μ＝15nm 4μ＝6nm 表2 不同厚度的耐磨性能比较 从表2中，我们可以看出，并不是膜层越厚，其耐磨性就越好。样片1中，类金刚石膜层厚度为35nm时，其耐磨性在200转的时候就表现的相对较差，当类金刚石膜层厚度为15～20nm时，其效果反而可以达到比较好的效果。因此类金刚石膜层要想达到最佳效果，并且综合考虑材料利用率，厚度最优选为15～20nm。
下表是盐雾试验记录，进一步验证类金刚石膜层在抗氧化能力方面的效果。
表3 不同厚度的类金刚石膜氧化时间 从表3中也可以看出，具有类金刚石膜层的基片，其抗氧化能力明显增强。另外，对于具有类金刚石膜层的玻璃基片而言，并不是类金刚石膜层越厚，其抗氧化性能效果最好，而厚度为15nm～20nm的类金刚石薄膜，在抗氧化性能方面达到了最佳的效果。
上述三个表格，可以得出，类金刚石膜层厚度最优选15-20nm。
另外，本发明提供了该类金刚石镀膜玻璃的制备方法，图6为本发明类金刚石镀膜玻璃制备方法的流程示意图，如图6所示，该方法包括以下步骤 步骤1提供玻璃基片； 步骤2在玻璃基片表面沉积功能膜层； 步骤3在该功能膜层表面沉积一类金刚石膜层。
其中，该步骤2及步骤3中，对于沉积工艺和沉积工艺的工艺参数没有具体的限制，其中，能够沉积各膜层的多种已知的沉积方法都可以选用，例如，化学气相沉积及阴极电弧蒸镀方式沉积等，在本发明中实施例以磁控溅射方法沉积所有膜层。同时，对于可形成本发明的包括磁控溅射在内的多种已知的沉积方法，本领域技术人员是完全有能力根据目标膜层的组成和厚度选择合适的沉积工艺参数。其中工艺参数包括例如磁控溅射中可能涉及到的溅射气氛、溅射真空度、靶材材质、溅射功率以及溅射时间等。因此，在本说明书中给出的有关沉积工艺及其参数的选择均为示例性的，并不构成对本发明的限制。
并且，本发明所优选的磁控溅射沉积方式，该磁控溅射沉积在真空级数为10-6～10-3mbar级的工作气氛下，在氩气气体气氛中，在氩气流量为1200sccm的条件下以及在8KW的溅射功率下进行。
其中，步骤2中，该膜层可为可钢化的低辐射镀膜玻璃膜层、不可钢化的低辐射镀膜玻璃膜层或阳光控制镀膜玻璃膜层。
其中，该功能膜层为单层时，其膜层物质较佳为Si3N4、Ti3N4、TiO2、SnO2、SiO2、ZnO或SnZnO3；该功能膜层为多层时，其内层可以包括TiO2层、NiCr层、Ag层、Cu层、SiO2层、ZnO层、SnZnO3层等常规的膜层材料，其最外层的物质较佳为Si3N4、Ti3N4、TiO2、SnO2、SiO2、ZnO或SnZnO3，最佳为Si3N4。并且，于步骤2的磁控溅射沉积过程中，沉积该功能膜层或者该功能薄膜最外层所使用的靶材为Si，SiAl，Ti，Zn，Sn，ZnAl，ZnSn，并且，该功能膜层最外层的沉积厚度较佳为10～120nm。
其中，该类金刚石膜层的材料为C或CN4，于步骤3中，磁控溅射沉积该类金刚石膜层的靶材为纯度为99.99％的石墨靶材，溅射得到C或CN4膜层，作为镀膜玻璃的最外层，具有防划伤、疏油、防水等特点，在后续加工中，膜层结构可得到很好的保护。并且，沉积该类金刚石膜层的沉积的厚度较佳为5～40nm，更佳为10-30nm，最佳为15-20nm。
本发明所提供的类金刚石保护膜层，可以通过650度以上的热处理去除，更优选为670度以上，最优选为690度以上。经过热处理后，类金刚石膜层可以挥发去除，基片恢复原有膜层结构及性能。该特点可用于可钢化低辐射镀膜玻璃及可钢化阳光控制镀膜玻璃膜层的保护。
另外，该膜层也可以应用在不可热处理的低辐射镀膜玻璃玻璃中，提高磨蹭结构的耐磨性，防止划伤，延缓银层氧化时间。
本发明的由类金刚石层做最外层保护的镀膜玻璃，其基片可以是任何镀膜玻璃玻璃，例如单银、双银以及三银玻璃，可钢化或不可钢化的低辐射镀膜玻璃，也可以是阳光控制型镀膜玻璃，换句话讲，该基片可以直接为上述各种镀膜玻璃，并在该镀膜玻璃表面直接镀制类金刚石薄膜，以制备该类金刚石镀膜玻璃。即，类金刚石薄膜的制备方法，包括步骤 1、提供玻璃基片。该基片可以为低辐射镀膜玻璃、阳光控制镀膜玻璃以及相关的各种镀膜玻璃； 2、在该基片上，沉积一层类金刚石薄膜。
其中，本发明的一个优选方式是镀膜玻璃玻璃的最外层为Si3N4，Ti3N4，TiO2，SnO2，SiO2，ZnO等物质，一个最优选方式是其原镀膜玻璃玻璃的最外层是Si3N4。因为其钢化后，类金刚石层即可以去除，其表面没有任何的颜色差异，也没有膜层之间的相互侵入，并且Si3N4层与C层之间的附着力较强。
下面以磁控溅射方式为例说明制备类金刚石薄膜的方法。
首先，提供玻璃基片，并可选的对玻璃基片进行抛光和清洗，抛光和清洗的具体方式是为本领域技术人员所熟知的，这里不作具体说明。
其次，将玻璃基片装入磁控溅射室，准备磁控溅射室，磁控溅射室的本底真空度优选为10-6-10-5mbar级的工作气氛。
然后，在玻璃基片上溅射所需要的功能膜层，包括可钢化与不可钢化的低辐射膜层与阳光控制膜层，其中该膜层最外层物质的靶材优选为Si，SiAl，Ti，Zn，Sn，ZnAl，ZnSn，更优选为Si。
最后，在该功能膜层上镀制类金刚石薄膜，沉积该膜层所使用的靶材优选为石墨，其纯度为99.99％。
对于该类金刚石薄膜，可满足如下加工要求，在经过如下的加工处理后，其各项性能保持不变 1)溅射沉积类金刚石膜层后的基片可以满足机械或人工切割，粗磨或精磨等加工，其玻璃光学性能基本不变，并且表面无任何划伤膜层侵蚀等缺陷，其保护效果不受影响。
2)溅射沉积类金刚石膜层后的基片可以满足膜面朝向辊道行走，其玻璃光学性能基本不变，并且表面无任何划伤、辊道印等痕迹，仍具备膜面保护性能。
3)溅射沉积类金刚石膜层后的基片可以满足钢化、半钢化及弯钢化等热加工，此时类金刚石薄膜经过热处理后自行挥发，基片原有膜层结构不变，原来的物理化学性能保持不变，可进行各种后续加工，如夹层，中空等。
在本发明的一个实施方式中，类金刚石薄膜可在普通镀膜玻璃上使用，并在切片、磨边等工艺后膜层状况良好，光学性能和热学性能基本保持不变。
在本发明中，镀膜玻璃的光学性能均为美国Hunter Lab公司生产的ColorQuest XE光学仪器测定，颜色参数为按国际惯例对色度空间的定义。对于本发明中类金刚石膜层厚度的测定使用的仪器为中科院半导体所台阶测试仪。
下面将通过具体的实施例来说明本发明的膜面保护玻璃，需要说明的是，虽然在实施例中的膜层厚度和光学参数为一数值范围，但是本领域技术人员能够理解，该范围仅仅是由于膜层不可避免的不均匀性和误差而产生的。
实施例1 本发明采用常规真空磁控溅射设备制备，在通入工艺气体后的真空级数保证为10-3mbar级的工作气氛的条件下，使用新鲜的(生产日期不超过两个月)建筑级浮法原片镀制。
如图2，在玻璃基片0上镀制多层功能膜层1，该功能膜层的内层可以包括TiO2层、NiCr层、Ag层、Cu层、SiO2层、ZnO层、SnZnO3层等常规的膜层材料，并在外层2镀制Si3N4，形成Si3N4层，其溅射厚度可为10-120nm。
类金刚石膜层3在Si3N4层的外面，使用石墨靶材，在氩气气体气氛中，在氩气流量为1200sccm的条件下，在8KW的溅射功率下，溅射厚度为15-20nm的氧化物层C。
镀制类金刚石薄膜后，基片的耐磨性及抗氧化性能明显提高。
表4 沉积C层颜色值的变化 表5 沉积C层研磨前后透过变化
表6 镀C层前后盐雾氧化时间 表7 钢化前后颜色值比较 实施例2 本发明采用常规真空磁控溅射设备制备，在通入工艺气体后的真空级数保证为10-3mbar级的工作气氛的条件下，使用新鲜的(生产日期不超过两个月)建筑级浮法原片镀制。
如图3，在玻璃基片0上，镀制一层或者多层功能膜层4，包括SnO2层、SiO2层、TiO2层，在外层5镀制SiO2层，其溅射厚度可为20-110nm。
最外层保护膜层，即类金刚石膜层6在SiO2层的外面，使用石墨靶材，在氩气气体气氛中，在氩气流量为1200sccm的条件下，在8KW的溅射功率下，溅射厚度为15-20nm的氧化物层C。镀制类金刚石薄膜后，基片的耐磨性及抗氧化性能明显提高。
表8 沉积C层前后颜色值的变化 表9 沉积C层研磨前后透过变化
表10 镀C层前后盐雾氧化时间 表11 钢化前后颜色值比较 实施例3 本发明采用常规真空磁控溅射设备制备，在通入工艺气体后的真空级数保证为10-3mbar级的工作气氛的条件下，使用新鲜的(生产日期不超过两个月)建筑级浮法原片镀制。
如图4，在玻璃基片0上，镀制一层或者多层功能膜层7，包括Cr层、SnZnO3层，其玻璃功能膜层的外层8是TiO2层，其溅射厚度可为10-100nm。
最外层保护膜层，即类金刚石膜层9在TiO2层的外面，使用石墨靶材，在氩气气体气氛中，在氩气流量为1200sccm的条件下，在8KW的溅射功率下，溅射厚度为15-20nm的氧化物层C。
镀制类金刚石薄膜后，基片的耐磨性及抗氧化性能明显提高。
表12 沉积C层前后颜色值的变化 表13 沉积C层研磨前后透过变化
表14 镀C层前后盐雾氧化时间 实施例4 本发明采用常规真空磁控溅射设备制备，在通入工艺气体后的真空级数保证为10-3mbar级的工作气氛的条件下，使用新鲜的(生产日期不超过两个月)建筑级浮法原片镀制。
如图5，在玻璃基片0上，镀制一层或者多层功能膜层10，包括SnZnO3层、NiCr层、Ag层，其玻璃功能膜层外层镀制SnZnO3，形成SnZnO3层11，其溅射厚度可为10-120nm。
最外层保护膜层，即类金刚石膜层12在SnZnO3层的外面，使用石墨靶材，在氩气气体气氛中，在氩气流量为1200sccm的条件下，在8KW的溅射功率下，溅射厚度为15-20nm的氧化物层C。
镀制类金刚石薄膜后，基片的耐磨性及抗氧化性能明显提高。
表15 沉积C层前后颜色值的变化 表16 沉积C层研磨前后透过变化
表17 镀C层前后盐雾氧化时间 表18 钢化前后颜色值比较 本发明的效果 本发明所提供的类金刚石镀膜玻璃及其制备方法，该类金刚石薄膜镀制在基片最外层，由于类金刚石薄膜具有高硬度且抗氧化性强，该薄膜对于低辐射镀膜玻璃以及阳光控制型镀膜玻璃等基片膜层起到很好的保护效果，具体表现在该类金刚石薄膜可提高基片的耐磨性，延缓氧化时间，在运输和储藏的过程中，可以防止基片膜层划伤、延缓银层氧化速度。并且，镀制该膜层的基片仍可进行各种冷加工和热处理，如切片、磨边，夹层、合中空玻璃等，不影响基片原有的物化性能。另外，该薄膜可通过钢化、半钢化或弯钢化等热处理方式挥发去除，去除后基片恢复原有膜层结构及性能。与常规的PE有机贴膜保护方式比较，该膜层具有良好的环保性，在镀膜玻璃行业中有着广泛的应用前景。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1、一种类金刚石镀膜玻璃，其特征在于，包括
玻璃基片；
功能膜层，镀制于玻璃基片表面；以及
类金刚石膜层，镀制于功能膜层表面。
2、根据权利要求1所述的类金刚石镀膜玻璃，其特征在于，该功能膜层为可钢化低辐射膜层、不可钢化的低辐射膜层或阳光控制膜层。
3、根据权利要求1或2所述的类金刚石镀膜玻璃，其特征在于，该功能膜层或者该功能薄膜最外层的物质为Si3N4、Ti3N4、TiO2、SnO2、SiO2、ZnO或SnZnO3。
4、根据权利要求3所述的类金刚石镀膜玻璃，其特征在于，该功能膜层最外层的厚度为10～120nm。
5、根据权利要求1所述的类金刚石镀膜玻璃，其特征在于，该类金刚石膜层的材料为C或CN4。
6、根据权利要求5所述的类金刚石镀膜玻璃，其特征在于，该类金刚石膜层的厚度为5～40nm。
7、根据权利要求6所述的类金刚石镀膜玻璃，其特征在于，该类金刚石膜层的厚度为10～30nm。
8、根据权利要求7所述的类金刚石镀膜玻璃，其特征在于，该类金刚石膜层的厚度为15～20nm。
9、一种类金刚石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
步骤1提供一玻璃基片；
步骤2在玻璃基片表面沉积功能膜层；
步骤3在该功能膜层表面沉积一类金刚石膜层。
10、根据权利要求9所述的类金刚石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，该步骤2及步骤3中的沉积方式为磁控溅射沉积。
11、根据权利要求10所述的类金刚石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，该磁控溅射沉积在真空级数为10-6～10-3mbar级的工作气氛下，在氩气气体气氛中，在氩气流量为1200sccm的条件下以及在8KW的溅射功率下进行。
12、根据权利要求9所述的类金刚石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，该功能膜层为可钢化低辐射膜层、不可钢化的低辐射膜层或阳光控制膜层。
13、根据权利要求9至12中任意一项所述的类金刚石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，该功能膜层或者该功能薄膜最外层的物质为Si3N4、Ti3N4、TiO2、SnO2、SiO2、ZnO或SnZnO3。
14、根据权利要求13所述的类金刚石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，该功能膜层最外层的沉积厚度为10～120nm。
15、根据权利要求9所述的类金刚石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，该类金刚石膜层的材料为C或CN4。
16、根据权利要求15所述的类金刚石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，该类金刚石膜层的沉积的厚度为5～40nm。
17、根据权利要求13所述的类金刚石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，于步骤2中，沉积该功能膜层或者该功能薄膜最外层所使用的靶材为Si，SiAl，Ti，Zn，Sn，ZnAl，ZnSn。
18、根据权利要求15所述的类金刚石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，于步骤3中，沉积该类金刚石膜层的靶材为石墨。
全文摘要
本发明公开了一种类金刚石镀膜玻璃及其制备方法，该类金刚石镀膜玻璃包括玻璃基片；功能膜层，镀制于玻璃基片表面；以及类金刚石膜层，镀制于功能膜层表面，该功能膜层为可钢化低辐射膜层、不可钢化的低辐射膜层或阳光控制膜层，其中，该功能薄膜最外层的物质为Si3N4、Ti3N4、TiO2、SnO2、SiO2、ZnO或SnZnO3。通过本发明镀制出的类金刚石薄膜具有较高的稳定性、耐磨性以及耐氧化性，在玻璃运输、储藏的过程中起到防止划伤、延缓氧化的作用，并且，该类金刚石膜层与功能膜层之间附着力好，并且其不与其它膜层相互侵蚀、反应，经过热处理工艺可挥发。
文档编号C23C14/35GK101602273SQ200910089738
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者烁 王, 徐伯永, 宇 宋, 彬 李, 陈可明, 鹏 李 申请人:天津南玻节能玻璃有限公司, 天津南玻工程玻璃有限公司