本发明涉及锂电池包装技术领域，特别涉及一种软包锂电池用钝化液及其包装材料。
背景技术：
计算机、通信和消费类电子产品为代表的3C类电子产品带动了软包锂电池行业的快速发展，近两年，新能源汽车的迅猛发展，使得软包锂电池的应用量急剧增长。
随着动力汽车的快速发展，软包锂电池各方面的应用研究均成为研究热点。作为软包锂电池关键材料之一的包装材料，如何使动力软包锂电池使用寿命达到10年，是目前锂电池包装材料研究的重要课题。
软包锂电池关键封装材料是铝塑包装膜，结构为耐热层/第一胶粘剂层/铝箔层/第二胶粘剂层/热封层，其必须具有较高的热封性能、层间粘接性能、耐腐蚀性能及冲壳后的延展性能，特别是冲壳时铝塑包装膜各层延展后和长时间耐电解液后，铝箔层与热封层间仍需具有较高的粘接强度。并且铝箔层仍需具有一定的耐电解液和耐氢氟酸腐蚀性能，因此需要对铝箔表面进行化学处理，使铝箔表面不仅具有良好的耐腐蚀性，同时还与第二胶粘剂层相匹配，保持铝箔层与热封层的粘接强度，所以铝箔表面的化学处理即钝化处理技术是铝塑包装膜的关键技术。
欧洲专利文献WO2016/052294公开了一种电池用包装材料，但此包装材料在长期耐电解液后，热封层与铝箔层之间的粘接力严重下降或两者分层，难以满足动力软包锂电池的要求。
因此本领域亟待解决铝箔层在具备长期耐电解液和氢氟酸腐蚀性能的同时，热封层与铝箔层之间不会出现粘接性能严重下降或分层的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的不足之处，提供一种软包锂电池用钝化液，本发明的另一目的是提供这种软包锂电池的包装材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种软包锂电池用钝化液，所述钝化液的组分及重量份数为：
上述钝化液，所述金属化合物为四价钛化合物、四价锆化合物、三价铬化合物中的一种。
上述钝化液，所述金属化合物为氟钛酸铵、氟锆酸铵、四氟化锆、氟化铬中的一种。
上述钝化液，所述有机酸是1,2,3,4-环丁烷四羧酸、均苯四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸中的一种。
上述钝化液，所述成膜聚合物是水溶性胺改性酚醛树脂，水性壳聚糖衍生物中的一种，所述成膜聚合物的数均分子量为6000～20000。
上述钝化液，所述水溶性胺改性酚醛树脂是二甲胺改性酚醛树脂、二乙胺改性酚醛树脂、异丙胺改性酚醛树脂或二乙烯三胺改性酚醛树脂中的一种。
上述钝化液，所述水性壳聚糖衍生物是羟丙基壳聚糖或二羟丙基壳聚糖中的一种。
上述钝化液，所述粘接树脂是甲叉丁二酸-丙烯酸共聚物、甲叉丁二酸-丙烯酸共聚物-顺丁烯二酸酐共聚物、甲叉丁二酸-顺丁烯二酸酐共聚物、聚丙烯酸树脂、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸β羟乙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸β羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸缩水甘油醚共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸-N丁氧基羟甲基丙烯酰胺共聚物或丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种。
上述钝化液，所述粘接树脂数均分子量为6000～50000。
一种软包锂电池用包装材料，由耐热层、第一胶粘剂层、铝箔表面钝化处理层、铝箔层、铝箔表面钝化处理层、第二胶粘剂层、热封层组成，所述铝箔表面钝化处理层由钝化液在铝箔表面涂布形成。
上述锂电池用包装材料，所述铝箔表面钝化处理层厚度为150nm～500nm。
有益效果：
1、本发明提供的钝化液，通过添加粘接树脂提高了锂电池用包装材料在耐电解液和耐氢氟酸后的铝箔层与热封层间的粘接强度。
2、本发明提供的钝化液，用有机酸代替现有技术中的磷化合物，避免了铝箔表面氧化层的破坏，使得铝箔层在长期使用后仍具有耐电解液和耐氢氟酸腐蚀性能。同时使用有机酸更为环保，减少了对水、土壤的污染。
3、本发明提供的包装材料，铝箔表面钝化处理层包括金属层、有机层、成膜聚合物层、粘接树脂层，各层间通过化学键交联，使铝箔表面钝化处理层具有良好的致密性，在后续加工中不易被破坏，耐电解液性能、耐氢氟酸性能提高。
4.本发明提供的包装材料在应用于软包锂电池时，包装材料的铝箔表面钝化处理层中的粘接树脂层与第二胶粘剂层通过化学键交联，层间粘接力增强，解决了长期耐电解液后热封层与铝箔层粘接性能严重下降或分层的问题。
具体实施方式
本发明的钝化液，所述钝化液的主要组分及重量份数为：
所述金属化合物为四价钛化合物、四价锆化合物、三价铬化合物中的一种，如氟钛酸铵、氟锆酸铵、四氟化锆、氟化铬中的一种。加入上述金属化合物的目的是在铝箔表面形成耐腐蚀性的无机层，加入含其它元素如Na、Cl、Br等的化合物则不利于钝化层的致密性。
所述金属化合物的重量份为0.3～1。金属化合物的重量份低于0.3，铝箔表面钝化处理层中金属层太薄，耐腐蚀性差；金属化合物的重量份高于1，铝箔表面钝化处理层中金属层太厚，其延展性能差。
所述有机酸是1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、均苯四甲酸中的一种，优选1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,3,4-环丁烷四羧酸。
所述有机酸的重量份为0.5重量份～2重量份。有机酸的重量份低于0.5，铝箔表面钝化处理层中有机层与金属层、成膜聚合物层间的交联程度不够，钝化液的PH值偏高，不利于粘接树脂在钝化液中的溶解；有机酸的重量份高于2，导致铝箔表面钝化处理层耐腐蚀性能下降。
为了提高铝箔表面钝化处理层的耐电解液和耐氢氟酸性能，在钝化液中加入耐氢氟酸腐蚀的成膜聚合物，所述成膜聚合物是水溶性胺改性酚醛树脂、水性壳聚糖衍生物中的一种。水溶性胺改性酚醛树脂可以是二甲胺改性酚醛树脂、二乙胺改性酚醛树脂、三乙胺改性酚醛树脂、异丙胺改性酚醛树脂、二乙烯三胺改性酚醛树脂中的一种，使用水溶性胺改性的酚醛树脂是为了提高铝箔表面钝化处理层的耐腐蚀性能、机械性能；并提供官能团OH和NH2，与有机酸和粘结树脂中的酸反应。水性壳聚糖衍生物可以是羟丙基壳聚糖、二羟丙基壳聚糖中的一种，具有耐腐蚀性能；提供的官能团OH和NH2，与有机酸和粘结树脂中的酸反应。
所述成膜聚合物的数均分子量为6000～20000。当数均分子量低于6000时，铝箔表面钝化处理层的耐电解液性能会下降，当数均分子量高于20000时，成膜聚合物在钝化液中溶解性变差。从最佳性能来看，优选10000～15000。
所述成膜聚合物的重量份在0.5～2，成膜聚合物的重量份低于0.5时，包装材料在冲壳时，由于成膜聚合物层进一步延展，成膜聚合物层减薄较多，耐氢氟酸腐蚀性能降低；成膜聚合物的重量份高于2，铝箔表面钝化处理层整体偏厚，成膜聚合物中的OH和NH2不易交联完全，造成其吸水性能增强，加剧了电解液中氢氟酸的生成和对铝箔的腐蚀。
为了进一步提高铝箔与热封层间的粘接性能，在铝箔表面钝化处理层中加入粘接树脂。所述粘接树脂是甲叉丁二酸-丙烯酸共聚物、甲叉丁二酸-丙烯酸共聚物-顺丁烯二酸酐共聚物、甲叉丁二酸-顺丁烯二酸酐共聚物、聚丙烯酸树脂、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸β羟乙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸β羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸缩水甘油醚共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸-N丁氧基羟甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种，优选甲叉丁二酸-丙烯酸共聚物、甲叉丁二酸-丙烯酸共聚物-顺丁烯二酸酐共聚物、聚丙烯酸树脂、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸-N丁氧基羟甲基丙烯酰胺共聚物中的一种，更优选甲叉丁二酸-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸树脂、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中的一种。所述粘接树脂数均分子量为6000～50000。当数均分子量低于6000时，耐电解液后铝箔层与热封层粘接强度下降明显；当数均分子量高于50000时，钝化液易变浑浊，不利于钝化液进行涂布。从钝化液和铝箔表面钝化处理层的最佳性能来看，粘接树脂数均分子量优选20000～46000。
所述粘接树脂的重量份在0.1～1为宜，低于0.1重量份，包装材料长时间耐电解液后铝箔层与热封层的粘接性能下降明显；高于1重量份，钝化液不稳定，易出现浑浊现象。
上述钝化液直接涂布在清洗干净的铝箔上，形成铝箔表面钝化处理层。钝化液中各组分向铝箔表面的沉积速度从大到小为金属离子、有机酸、成膜聚合物和粘接树脂，遵循无机最快，其次小分子有机物，再次是大分子有机聚合物的原则。当钝化液涂布在铝箔表面时，铝表面形成“Al-O-金属”结构，“Al-O-金属”中的金属与有机酸反应形成有机酸金属化合物，从而使金属原子与有机酸相连形成了无机/有机杂化的化学结构；而有机酸上还存在两个相邻羧酸在高温下会缩合成酸酐，有机酸形成的酸酐与成膜聚合物上的羟基或氨基反应交联形成一体；同时粘接树脂在高温下也会缩合成酸酐，该酸酐也会与成膜聚合物上的羟基或氨基反应交联形成一体。所以从整体上来看铝箔层-金属层-有机层-成膜聚合物层-粘接树脂层各层间通过化学键的交联形成一个整体结构，具有较好的耐电解液性能，而且由于成膜聚合物层的存在，铝箔表面钝化处理层具有了耐氢氟酸性能。
本发明提供的锂电池用包装材料，其结构依次为耐热层、第一胶粘剂层、铝箔表面钝化处理层、铝箔层、铝箔表面钝化处理层、第二胶粘剂层和热封层，所述铝箔表面钝化处理层由上述钝化液在铝箔表面涂布形成。
上述耐热层是双轴拉伸的尼龙、双轴拉伸的PET、双轴拉伸的尼龙/PET三种材料中的一种，厚度为12μm～25μm。
上述第一胶粘剂层为聚氨酯胶粘剂、聚酯树脂胶粘剂中的一种。
所述铝箔表面钝化处理层厚度为150nm～500nm，铝箔表面钝化处理层厚度低于150nm时，耐氢氟酸性能会变差；当铝箔表面钝化处理层厚度高于500nm时，铝箔表面钝化处理层中各组分不易交联完全，包装材料的耐水煮性差。
所述铝箔层厚度为30μm～50μm。所述第二胶粘剂层为马来酸酐改性聚丙烯胶粘剂。所述热封层为流延PP膜，厚度为30μm～80μm。
铝箔表面钝化处理层与第二胶粘剂层的化学交联机理是：粘接树脂分子链上相邻的COOH在高温下形成了酸酐，主链结构为C-C结构，与马来酸酐改性的聚丙烯胶粘剂结构相近，根据相似相容原理粘接树脂层与马来酸酐改性的聚丙烯胶粘剂可以通过熔融的形式粘合在一起；同时在第二胶粘剂的固化剂中含有环氧官能团，粘接树脂中的酸酐与环氧基团化学交联，形成紧密的一体结构。
软包锂电池用包装材料在制备时，在清洗干净的铝箔两面涂布上述钝化液并在一定温度下干燥，在铝箔亚光面涂布第一胶粘剂层复合耐热层；在铝箔光面涂布第二胶粘剂层复合热封层，熟化后得到软包锂电池用包装材料。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
钝化液配方如下：
在清洗干净的30μm铝箔上面涂布以上钝化液，经干燥后在两面涂布得到干厚200nm的铝箔表面钝化处理层，一面涂布干厚3μm聚氨酯胶粘剂复合12μm尼龙膜，另一面涂布干厚3μm的马来酸酐改性聚丙烯胶粘剂复合30μm的CPP膜，得到锂电池包装材料，经熟化后检测性能。
实施例2
钝化液配方如下：
在清洗干净的30μm铝箔上面涂布以上钝化液，经干燥后在两面涂布得到干厚150nm的铝箔表面钝化处理层，一面涂布干厚3μm聚氨酯胶粘剂复合15μmPET膜，另一面涂布干厚3μm的马来酸酐改性聚丙烯胶粘剂复合30μm的CPP膜，得到锂电池包装材料，经熟化后检测性能。
实施例3
钝化液配方如下：
在清洗干净的40μm铝箔上面涂布以上钝化液，经干燥后在两面涂布得到干厚300nm的铝箔表面钝化处理层，一面涂布干厚3μm聚氨酯胶粘剂复合25μm尼龙膜，另一面涂布干厚5μm的马来酸酐改性聚丙烯胶粘剂复合40μm的CPP膜，得到用于3C类锂电池的包装材料，经熟化后检测性能。
实施例4
钝化液配方如下：
在清洗干净的40μm铝箔上面涂布以上钝化液，经干燥后在两面涂布得到干厚350nm的铝箔表面钝化处理层，一面涂布干厚3μm聚氨酯胶粘剂复合25μmPET膜，另一面涂布干厚5μm的马来酸酐改性聚丙烯胶粘剂复合40μm的流延PP膜，得到另外一种用于3C类锂电池的铝箔膜，经熟化后检测性能。
实施例5
钝化液配方如下：
在清洗干净的40μm铝箔上面涂布以上钝化液，经干燥后在两面涂布得到干厚500nm的铝箔表面钝化处理层，一面涂布干厚3μm聚氨酯胶粘剂复合25μm的PET膜，另一面涂布干厚5μm的马来酸酐改性聚丙烯胶粘剂复合80μm的流延PP膜，得到一种动力锂电池用包装材料。经熟化后检测性能。
实施例6
钝化液配方如下：
在清洗干净的50μm铝箔上面涂布以上钝化液，经干燥后在两面涂布得到干厚300nm的铝箔表面钝化处理层，一面涂布干厚3μm聚氨酯胶粘剂复合25μm尼龙膜，另一面涂布干厚5μm的马来酸酐改性聚丙烯胶粘剂复合80μm的流延PP膜，得到另一种动力锂电池用包装材料。经熟化后检测性能。
对比例1：根据专利文献WO2016/052294中的方法配制钝化液，其组分为水1000ml、胺化的酚聚合物10g、氟化铬5g、磷酸20g。在铝箔两面进行钝化，铝箔亚光面涂布聚氨酯胶粘剂并复合尼龙，铝箔光面涂布聚氨酯胶AD-503/CAT10复合30μm，熟化后检测。
性能测试
1.铝箔/热封层粘接强度：将包装膜切成15mm宽样条，对铝箔与热封层进行180°剥离测试，记录粘合强度检测数据。
2.耐电解液性能：将包装膜切成15mm宽样条，放置到85℃电解液中保存30或70天，对铝箔与热封层进行180°剥离测试，记录粘合强度检测数据。
3.耐氢氟酸性能：在电解液中加入3500PPm的纯水制作成含氢氟酸的电解液，将包装膜切成15mm宽样条，放置到85℃含氢氟酸的电解液中保存30或70天，对铝箔与热封层进行180°剥离测试，记录粘合强度检测数据。
表1.实施例与对比例1的铝箔/热封层初始粘接性能和耐电解液及氢氟酸性能检测。
从表1来看，本发明耐电解液性能和耐氢氟酸性能基本相当。30天耐电解液和氢氟酸性能保持率在80％以上，70天后耐电解液和氢氟酸性能与30天基本相当，未明显降低。而对比例1在经过长时间的耐电解液和耐氢氟酸性能下降明显。
表2.本发明动力包装材料与国内外样品耐电解液和氢氟酸性能对比。
从本发明实施例5和实施例6与对比例2和对比例3相比较，实施例5和实施例6的耐电解液和耐氢氟酸性能有了较大的提升。
对比例2结构为：尼龙25μm/第一胶粘剂层3μm/铝箔及铝箔表面钝化处理层40μm/第二胶粘剂层5μm/流延聚丙烯80μm。
对比例3结构为：尼龙25μm/第一胶粘剂层4μm/铝箔及铝箔表面钝化处理层40μm/第二胶粘剂层3μm/流延聚丙烯80μm。
备注：由于铝箔表面钝化处理层较薄，为纳米级，所以铝箔及铝箔表面钝化处理层总厚度是40μm。