本发明属于冶金领域，尤其涉及一种锂云母中提锂制备碳酸锂的方法。
背景技术：
作为一种新型能源和战略资源，锂被誉为“推动世界进步的能源金属”，其广泛应用于国民经济的各个领域。锂金属不仅在传统的消费领域如玻璃、陶瓷、润滑剂等领域起到重要作用，也推动了高新技术领域如锂电池、核能、航空航天等领域的发展。特别是在新能源汽车行业、可穿戴设备及大规模能量存储设备的迅速发展下，全球市场对锂的需求量正在逐年增加。我国拥有丰富的锂云母资源，其Li2O的含量一般在4％左右。目前从锂云母中提锂的方法主要有石灰石法、压煮法、硫酸法、一步氯化焙烧法等。
石灰石法从锂云母中制备锂盐，是将锂云母和石灰石破碎后按1：3比例在球磨机内进行混磨，调配合格生料浆后进入回转窑进行煅烧，一般煅烧温度在900～1100℃，熟料经水淬、细磨、浸出、过滤或沉降分离等工艺后得到浸出液和残渣。浸出液经蒸发、结晶、离心分离就可获得氢氧化锂。但是该法生产过程物料流量大，会产生大量废渣，同时煅烧温度高、周期长、能耗高、锂的回收率低，处理低品位锂云母矿时生产成本高，难以大规模进行生产。
硫酸法主要是将锂云母精矿与浓硫酸在150～300℃条件下进行焙烧，焙烧产物再于800℃下进行二次焙烧，后经过水浸二次焙烧产物，过滤后向滤液加入氢氧化钠除铝。湖南冶金研究所对江西锂云母先通过蒸汽焙烧除氟，后采用硫酸法从锂云母提锂，锂的浸出率达到92％以上，锂回收率为82％左右。但其在焙烧过程会产生大量的硫酸烟雾，会对大气造成污染，对设备的耐酸腐蚀要求较高，同时浸出液除铝需要加入大量碱液调节pH，余酸难以回收利用，经济上不占优势。
压煮法，中南大学的汪锡孝教授将粉磨的锂云母精矿与石灰乳按质量比1：1.6进行配料，于240℃压煮3h，Li2O的浸出率可达到95％以上。王文祥等采用熟石灰、纯碱联合压煮法新工艺处理宜春锂云母，考察了压煮溶出过程中熟石灰用量、纯碱用量、反应温度和反应时间对锂、钾、铝、硅、氟等元素溶出行为的影响，结果表明，在最佳工艺条件下(焙砂：Ca(OH)2：Na2CO3＝10：9：2，140℃，3h)，Li2O的溶出率在92％以上。但这种方法由于需要预先对锂云母进行焙烧转型、脱氟，防止压煮过程水蒸汽与锂云母中的氟反应生成氟化氢气体，引发环境污染及对设备腐蚀问题。同时，压煮时压力大，高压浸出设备造价高，且压煮器内易结疤，分离洗涤困难。
氯化焙烧法为锂矿石中的锂经氯化焙烧转变为氯化锂的锂提取方法，焙烧时锂矿石中的有价元素钾、铆、铯等也同时转变为氯化物而得到综合提取。氯化焙烧法提锂具有流程短、金属回收率高、设备生产能力大、适宜处理低品位锂矿等优点，是一种具有较好发展前景的提锂方法。虞宝煌等对锂云母与NaCl及NaCl-CaCl2的相互作用进行研究，实验结果表明反应温度为800℃、矿碱比为1：1时锂云母矿中的锂、铆、铯分解率均在80％以上。伍习飞等直接以氯气处理锂云母，在800℃下焙烧3h，锂的提取率可达到92.49％；将质量比为1:0.7的锂云母和氧化钙进行氯气氯化焙烧，焙烧时间0.5h，焙烧温度900℃，锂的提取率为92.5％。但氯化焙烧法氯化剂用量较大，氯化焙烧过程会产生过量的HCl气体，对设备具有较大腐蚀，同时会造成环境污染，且氯化焙烧温度在800℃以上，耗能较高。
因此，开发出一种绿色环保、能耗低、成本低、提取效率高的从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，对我国的锂行业的发展具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种绿色环保、能耗低、成本低、提取效率高的从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，该法主要包括两段氯化焙烧与碱液浸出。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将锂云母矿与氯化钙磨细后投加到氯化铵溶液中混匀造球得到生球；
(2)将步骤(1)中得到的生球在低温下进行一段焙烧，再在高温下进行二段焙烧得到熟料；
(3)将步骤(2)中得到的熟料用水(优选清水)浸出，过滤得到浸出液；
(4)向步骤(3)中得到的浸出液中加入碳酸盐溶液，搅拌过滤得到母液(含钾、钠、铷、铯等的溶液)与滤渣(主要为碳酸锂)，收集滤渣得到碳酸锂。
传统的氯化焙烧只配CaCl2或NaCl进行氯化焙烧，由于反应式由于反应为固-固反应，不利于反应速度的提高，能耗较高，设备利用率低，并且反应难以进行的很完全。本发明中在步骤(1)中配料时利用氯化铵溶液润湿造球一方面降低了整个反应物体系的熔点，增加了气相和液相，使步骤(2)中的氯化焙烧反应由固-固两相反应向固、液、气三相反应转化，显著提高了反应体系的反应动力学。而另一方面氯化铵在焙烧时会分解产生氯化氢用于对矿样进行预氯化，降低整个氯化过程的氯化焙烧温度和焙烧周期，同时，此氯化氢在氯化焙烧时被消耗，可降低氯化阶段的氯化氢浓度，减轻过量的氯化氢对生产设备的腐蚀。
本发明中采用两段焙烧，一段焙烧主要作用是将氯化铵分解，产生的氯化氢对锂云母矿进行预氯化(氯化氢与物料中的碱金属成分生成可溶性氯盐)；二段焙烧主要作用是完成矿料的氯化及多余氯化铵及氨气回收。
上述两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法中，优选的，所述锂云母矿、氯化钙与氯化铵的质量比为1:0.5:0.3-0.5。
上述两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法中，优选的，所述生球的粒径为5-20mm。
上述两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法中，优选的，所述一段焙烧的时间为0.5-1.5h，温度为150-300℃；所述二段焙烧的时间为1.5-2.5h，温度为500-800℃。焙烧时间的确定与物料的配比有关，实际操作过程中可根据不同的物料配比确定。
上述两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法中，优选的，所述熟料用水浸出的浸出时间为10-90min，浸出温度5-90℃，并控制液固比为1:1-10:1。
上述两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法中，优选的，所述碳酸盐溶液为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种，所述碳酸盐溶液的质量为锂云母矿中锂转化为碳酸锂所需理论碳酸盐溶液量的110％-130％。
上述两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法中，优选的，加入碳酸盐溶液后控制搅拌时间为1-2.5h。
上述两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法中，优选的，所述母液中通入CO2进行酸化得到酸化液，并利用一段焙烧与二段焙烧时的炉气余热加热蒸发浓缩酸化液，冷却结晶后析出的碳酸盐用于制备步骤(4)中所述的碳酸盐溶液。过滤后得到的母液中通入CO2进行酸化，再利用焙烧炉气余热间接蒸发浓缩，可显著提高焙烧炉炉气的余热利用率。母液冷却结晶会析出碳酸盐，其中一部分可用于浸出段的辅料，可减少浸出用的碳酸盐溶液的质量，其余部分可以作为碳酸盐副产品。另外，冷却后剩余的母液提钠、钾后可用于制备铷铯盐的原料。
上述两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法中，优选的，所述焙烧时炉气中的氨气通过稀盐酸湿法回收得到氯化铵溶液，用干法回收未反应的氯化铵并将其用于制备步骤(1)中所述的氯化铵溶液。此过程可减少整个氯化段物料氯化铵的配入量，在降低生产成本时，还可减小焙烧时产生的炉气对环境的污染。
上述两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法中，优选的，所述一段焙烧与二段焙烧在同一个焙烧炉中进行或在两个串联的焙烧炉中进行。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明在配料制备生球时，利用氯化铵溶液润湿造球，可降低整个体系的熔点，增加了气相和液相，使氯化焙烧反应由固-固两相反应向固、液、气三相反应转发，显著提高了体系的反应动力学，焙烧时所需要的温度更低，能源消耗更少。
2、本发明在焙烧时采用两段焙烧工艺，一段低温焙烧时氯化铵分解产生氯化氢，氯化氢与物料中的碱金属成分生成可溶性氯盐，可对原料进行预氯化，可降低二段高温焙烧时的能耗。
3、本发明焙烧后利用水浸出，锂云母矿中硅酸盐、铝酸盐、偏铝酸盐等可将钙离子从溶液体系中分离，后续步骤中得到的碳酸锂的纯度更高，可大大减少碳酸锂的分离纯化步骤。
4、本发明浸出液选用碳酸盐溶液沉淀分离，避免了新杂质的引入，净化负荷低。同时整个浸出过程不需要外加酸碱进行调节pH，杂质含量低，净化分离过程简单。
5、本发明选用的氯化剂为氯化铵和氯化钙，氯化焙烧后渣量小，浸出液中锂离子浓度高，提锂过程不需要进一步浓缩，锂离子回收率高。
6、本发明中各步骤相互配合、协同作用，从锂云母中提锂制备碳酸锂的过程绿色环保、能耗低、成本低、提取效率高，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，一种两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将Li2O含量为3.8％的锂云母矿与氯化钙按质量比1:0.5粉磨混合后用一定质量的氯化铵溶液润湿造球得到粒径为15mm生球(若生球需要烘干可用焙烧段的余热，对生球进行烘干可减少一部分水分，减轻后续氯化处理能量损失，一般造球过程需要多次加水，根据“球大了减水，球小了加水”原则控制)，控制氯化铵与锂云母矿的质量比为0.3:1；
(2)将步骤(1)中得到的生球在150℃下进行一段焙烧1h，再在600℃下进行二段焙烧1.5h得到熟料(可在同一个焙烧炉中进行或在两个串联的焙烧炉中进行)，其中，焙烧时炉气中的氨气通过稀盐酸溶液湿法回收得到氯化铵，利用干法回收多余未反应的氯化铵，并将其用于步骤(1)中制备氯化铵溶液；
(3)将步骤(2)中得到的熟料直接用清水浸出，过滤得到浸出液，控制浸出温度10℃，浸出时间60min，液固比为3:1，浸出过程可以一次或多次错流完成，浸出渣洗涤后废弃；
(4)将步骤(3)中得到的浸出液加入碳酸钠、碳酸钾混合溶液中搅拌浸出1.5h，并控制碳酸钠、碳酸钾的总量之和大于将锂云母矿中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，过滤得到含钾、钠、铷、铯等的母液与碳酸锂滤渣，收集滤渣得到碳酸锂；
(5)将步骤(4)中的母液通入CO2进行酸化，利用焙烧炉气余热间接蒸发浓缩，冷却结晶析出碳酸钠、碳酸钾混合盐，其中一部分用于制备碳酸钠、碳酸钾混合溶液，其余部分可以作为碳酸钠、碳酸钾副产品，提钠钾后的母液可用于制备铷铯盐。
经测定，本实施例中锂回收率大95.7％。
实施例2：
一种两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将Li2O含量为4.5％的锂云母矿与氯化钙按质量比1:0.5粉磨混合后用一定质量的氯化铵溶液润湿造球得到粒径为10mm生球(若生球需要烘干可用焙烧段的余热，对生球进行烘干可减少一部分水分，减轻后续氯化处理能量损失，一般造球过程需要多次加水，根据“球大了减水，球小了加水”原则控制)，控制氯化铵与锂云母矿的质量比为0.5:1；
(2)将步骤(1)中得到的生球在200℃下进行一段焙烧0.5h，再在650℃下进行二段焙烧2.5h得到熟料(可在同一个焙烧炉中进行或在两个串联的焙烧炉中进行)，其中，焙烧时炉气中的氨气通过稀盐酸溶液湿法回收得到氯化铵，利用干法回收多余未反应的氯化铵，并将其用于步骤(1)中制备氯化铵溶液；
(3)将步骤(2)中得到的熟料直接用清水浸出，过滤得到浸出液，控制浸出温度90℃，浸出时间30min，液固比为10:1，浸出过程可以一次或多次错流完成，浸出渣洗涤后废弃；
(4)将步骤(3)中得到的浸出液加入碳酸钠、碳酸钾混合溶液中搅拌浸出2.0h，并控制碳酸钠、碳酸钾的总量之和大于将锂云母矿中的锂转化为碳酸锂所需理论量的130％，过滤得到含钾、钠、铷、铯等的母液与碳酸锂滤渣，收集滤渣得到碳酸锂；
(5)将步骤(4)中的母液通入CO2进行酸化，利用焙烧炉气余热间接蒸发浓缩，冷却结晶析出碳酸钠、碳酸钾混合盐，其中一部分用于制备碳酸钠、碳酸钾混合溶液，其余部分可以作为碳酸钠、碳酸钾副产品，提钠钾后的母液可用于制备铷铯盐。
经测定，本实施例中锂回收率大97.8％。
实施例3：
一种两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将Li2O含量为4.3％的锂云母矿与氯化钙按质量比1:0.5粉磨混合后用一定质量的氯化铵溶液润湿造球得到粒径为10mm生球(若生球需要烘干可用焙烧段的余热，对生球进行烘干可减少一部分水分，减轻后续氯化处理能量损失，一般造球过程需要多次加水，根据“球大了减水，球小了加水”原则控制)，控制氯化铵与锂云母矿的质量比为0.4:1；
(2)将步骤(1)中得到的生球在250℃下进行一段焙烧0.5h，再在550℃下进行二段焙烧1.5h得到熟料(可在同一个焙烧炉中进行或在两个串联的焙烧炉中进行)，其中，焙烧时炉气中的氨气通过稀盐酸溶液湿法回收得到氯化铵，利用干法回收多余未反应的氯化铵，并将其用于步骤(1)中制备氯化铵溶液；
(3)将步骤(2)中得到的熟料直接用清水浸出，过滤得到浸出液，控制浸出温度50℃，浸出时间50min，液固比为1:1，浸出过程可以一次或多次错流完成，浸出渣洗涤后废弃；
(4)将步骤(3)中得到的浸出液加入碳酸钠、碳酸钾混合溶液中搅拌浸出2.5h，并控制碳酸钠、碳酸钾的总量之和大于将锂云母矿中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，过滤得到含钾、钠、铷、铯等的母液与碳酸锂滤渣，收集滤渣得到碳酸锂；
(5)将步骤(4)中的母液通入CO2进行酸化，利用焙烧炉气余热间接蒸发浓缩，冷却结晶析出碳酸钠、碳酸钾混合盐，其中一部分用于制备碳酸钠、碳酸钾混合溶液，其余部分可以作为碳酸钠、碳酸钾副产品，提钠钾后的母液可用于制备铷铯盐。
经测定，本实施例中锂回收率大95.8％。
实施例4：
一种两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将Li2O含量为3.5％的锂云母矿与氯化钙按质量比1:0.5粉磨混合后用一定质量的氯化铵溶液润湿造球得到粒径为10mm生球(若生球需要烘干可用焙烧段的余热，对生球进行烘干可减少一部分水分，减轻后续氯化处理能量损失，一般造球过程需要多次加水，根据“球大了减水，球小了加水”原则控制)，控制氯化铵与锂云母矿的质量比为0.3:1；
(2)将步骤(1)中得到的生球在300℃下进行一段焙烧0.5h，再在800℃下进行二段焙烧1h得到熟料(可在同一个焙烧炉中进行或在两个串联的焙烧炉中进行)，其中，焙烧时炉气中的氨气通过稀盐酸溶液湿法回收得到氯化铵，利用干法回收多余未反应的氯化铵，并将其用于步骤(1)中制备氯化铵溶液；
(3)将步骤(2)中得到的熟料直接用清水浸出，过滤得到浸出液，控制浸出温度60℃，浸出时间90min，液固比为6:1，浸出过程可以一次或多次错流完成，浸出渣洗涤后废弃；
(4)将步骤(3)中得到的浸出液加入碳酸钠、碳酸钾混合溶液中搅拌浸出1.0h，并控制碳酸钠、碳酸钾的总量之和大于将锂云母矿中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，过滤得到含钾、钠、铷、铯等的母液与碳酸锂滤渣，收集滤渣得到碳酸锂；
(5)将步骤(4)中的母液通入CO2进行酸化，利用焙烧炉气余热间接蒸发浓缩，冷却结晶析出碳酸钠、碳酸钾混合盐，其中一部分用于制备碳酸钠、碳酸钾混合溶液，其余部分可以作为碳酸钠、碳酸钾副产品，提钠钾后的母液可用于制备铷铯盐。
经测定，本实施例中锂回收率大96.5％。
实施例5：
一种两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将Li2O含量为3.0％的锂云母矿与氯化钙按质量比1:0.3粉磨混合后用一定质量的氯化铵溶液润湿造球得到粒径为20mm生球(若生球需要烘干可用焙烧段的余热，对生球进行烘干可减少一部分水分，减轻后续氯化处理能量损失，一般造球过程需要多次加水，根据“球大了减水，球小了加水”原则控制)，控制氯化铵与锂云母矿的质量比为0.35:1；
(2)将步骤(1)中得到的生球在150℃下进行一段焙烧1.5h，再在700℃下进行二段焙烧1h得到熟料(可在同一个焙烧炉中进行或在两个串联的焙烧炉中进行)，其中，焙烧时炉气中的氨气通过稀盐酸溶液湿法回收得到氯化铵，利用干法回收多余未反应的氯化铵，并将其用于步骤(1)中制备氯化铵溶液；
(3)将步骤(2)中得到的熟料直接用清水浸出，过滤得到浸出液，控制浸出温度40℃，浸出时间60min，液固比为2:1，浸出过程可以一次或多次错流完成，浸出渣洗涤后废弃；
(4)将步骤(3)中得到的浸出液加入碳酸钠、碳酸钾混合溶液中搅拌浸出1.5h，并控制碳酸钠、碳酸钾的总量之和大于将锂云母矿中的锂转化为碳酸锂所需理论量的115％，过滤得到含钾、钠、铷、铯等的母液与碳酸锂滤渣，收集滤渣得到碳酸锂；
(5)将步骤(4)中的母液通入CO2进行酸化，利用焙烧炉气余热间接蒸发浓缩，冷却结晶析出碳酸钠、碳酸钾混合盐，其中一部分用于制备碳酸钠、碳酸钾混合溶液，其余部分可以作为碳酸钠、碳酸钾副产品，提钠钾后的母液可用于制备铷铯盐。
经测定，本实施例中锂回收率大95.5％。