本发明涉及塑胶制品表面镀膜领域，具体涉及一种脉冲溅射镀膜工艺。
背景技术：
据统计，中国手机用户已经突破10亿，几乎每人一部手机！而智能手机更是火爆，每年以30％的速度暴增！为了保护手机不受磨损、防滑、防摔等，手机壳需求与日俱增，手机壳除了保护功能外，更多的是装饰功能，对80后、90后群体而言，一部手机一般都要买几个手机壳，换着用！这个市场价值简直无可估量！如同汽车的火热催生了汽车美容市场，手机的普及也催生出另一个财富圣地——手机壳产业！
但是由于手机外壳材料pc、abs，以及铝、镁合金等材料都较软，其表面制备的陶瓷涂层又很硬，往往很难形成良好的结合而导致脱落。尤其是塑料材料，其表面镀制金属或陶瓷涂层的难度更大，比如：首先，塑料表面比较光滑，粗糙度较小，塑料表面与金属镀层之间的粘结力不强；其次，塑料表面与水之间的接触角通常大于90°，呈现明显的憎水性，缺乏与金属结合的极性基团，不易形成金属镀层；还有就是塑料的表面能较低，而金属的表面能较高，两者之间的热力学能不匹配，使金属镀层容易出现起泡、镀层脱落、甚至漏镀的现象。
目前在真空镀膜技术方面，由于磁控溅射、阴极电弧等技术基本比较成熟，研究主要体现在如何增加磁控溅射离化率和减少阴极弧产生的“金属液滴”方面。由于主要技术都是由国外研究所提出，故中国的研究主要处在仿制和优化上。因此，如何实现塑胶制品基体表面制备又漂亮、又能保证硬度和耐磨等性能的涂层仍存在困难，即结合力无法保证。脉冲溅射镀膜技术可以制备成分过渡界面或外延生长，可有效促进结合力的提高，可实现高效、清洁的金属离子体源。
如何解决将塑胶外壳材料表面处理方式，利用金属离子注入法将“金属离子钉到塑胶外壳材料中”，之后进行金属外延生长镀膜和金属膜表面化处理，完成在壳体上制备高结合力的高硬度涂层，同时可以保证制备涂层表面光洁度和其与基体材料有效的结合，就成为一个迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明旨在提供一种脉冲溅射镀膜工艺。
为实现该技术目的，本发明的方案是：一种脉冲溅射镀膜工艺，具体步骤如下：
s1：加工，通过注塑加工出要形状和尺寸的塑胶制品；
s2：清洗，使用清洁剂冲洗塑胶制品表面，将塑胶制品表面粘附的油污去除；
s3：表面处理，表面亲水处理，亲水处理溶液的质量百分比为3～15％表面活化剂、2～12％渗透剂、80～95％自来水，控制亲水处理溶液的ph值在10～12，用亲水处理溶液充分润湿塑胶制品表面；
表面粗化处理，粗化处理溶液的质量百分比为：二甲基甲酰胺35～37％、乙醇20～25％、余量为水，粗化处理溶液用于提高塑胶制品的表面亲水性和形成适当的粗糙度，从而保证其镀层有良好的附着力；
表面中和处理，采用70～110ml/l盐酸将残留在塑胶制品表面的六价铬清洗干净，以免污染活化剂；
s4：预浸处理，将中和后的塑胶制品浸入预浸溶液，室温，浸泡2～5min，通过预浸可增强活化剂的稳定性，防止活化剂被水稀释及水解；
s5：沉钯，利用胶体钯活化法将钯离子吸附于工件表面，并还原成活性钯金属，钯金属对后续化学镀镍能起催化作用；
s6：敏化处理，将中和后的塑胶制品浸入敏化溶液中，室温敏化1～5min；
s7：化学镀铜，采用五水合硫酸铜10g/l、乙二胺四乙酸二纳30g/l、37％甲醛3ml/l、2,2′-吡啶15mg/l，聚乙二醇0.5g/l的比例组合而成的焦磷酸盐体系进行镀铜；水温度为70±0.3℃，反应时间为25～35min，在塑料基板表面沉积一层厚度达2μm的铜膜；
s8：清洗，采用超声波水洗，温度控制在50～60℃之间，清洗时间为8～12min；
s9：烘干，烘干时间1～2小时，温度80～95℃；
s10：金属等离子体高能注入，将待加工的塑胶制品安装在圆筒形的靶源系统中，在通入反应气体下进行溅射放电，溅射放电使喷溅出金属离子，以及溅射材料未离化的原子限制的圆筒内部，反复溅射和离化，而已经离化的金属离子则通过引出栅引出并加速，通过加速电压的控制，实现不同能量的离子对塑胶制品的基体和涂层进行注入或沉积；
预处理阶段，在塑胶制品的界面处进行高能离子注入处理，进而在塑胶制品近表面约200nm内形成注入层；
预处理完毕之后，逐渐缓慢降低离子能量，并连续缓慢通入反应气体，直至形成由金属到陶瓷连续过渡的界面共混层。
作为优选，所述步骤s6中敏化溶液为5％浓度的盐酸。
作为优选，在步骤s7采用焦磷酸盐体系镀完铜膜后，配置硫酸盐溶液，其质量比为cuso4200～220g/l、化学纯h2so460～80g/l、化学纯盐酸70～80mg/l，将塑胶制品放入硫酸盐溶液，室温，浸入5-10min，巩固塑胶制品表面铜膜的稳定性。
作为优选，在所述硫酸盐镀铜处理之后，配置镍盐溶液，其质量比为niso4220～300g/l、nicl235～75g/l、h3bo340～48g/l，将塑胶制品置于镍盐溶液中进行镀镍处理。设置温度50～60℃，时间5～10min。
作为优选，在所述硫酸盐镀铜处理之后，配置铬盐溶液，其质量比为cr2o3200～280g/l，化学纯h2so42.0～2.8g/l，将塑胶制品置于铬盐溶液中进行镀铬处理。设置温度50～60℃，时间5～10min。
本发明的具体有益效果如下：
新型金属等离子体可通过离子能量控制，对手机外壳软基体材料进行离子轰击、注入、外延、沉积等多种工艺复合处理，金属离子注入使金属离子像“金属离子钉到塑胶外壳材料中”，之后进行金属外延生长镀膜和金属膜表面处理，从而增强其与硬涂层之间的结合强度，解决了软基体表面沉积硬质涂层的普遍难题；
通过本申请工艺处理的手机外壳表面陶瓷涂层维氏硬度达到15gpa；陶瓷涂层膜厚、色泽均匀性：优于5％；陶瓷涂层与基体结合力测试、盐雾测试、耐磨性测试、恒温恒湿测试、热冲击测试等指标全面达到或超过对应国家标准；
而且通过陶瓷涂层的沉积，手机将更加绚丽多彩，质感细腻的基础上，同时保证较高强度、耐磨防腐等综合性能，不仅时尚，而且耐用。更重要的时，不用再使用金属材料，从而避免其对手机天线接收信号的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明所述的具体实施例为一种脉冲溅射镀膜工艺，具体步骤如下：
s1：加工，通过注塑加工出要形状和尺寸的塑胶制品；
s2：清洗，使用清洁剂冲洗塑胶制品表面，将塑胶制品表面粘附的油污去除；
s3：表面处理，表面亲水处理，亲水处理溶液的质量百分比为3～15％表面活化剂、2～12％渗透剂、80～95％自来水，控制亲水处理溶液的ph值在10～12，用亲水处理溶液充分润湿塑胶制品表面；
表面粗化处理，粗化处理溶液的质量百分比为：二甲基甲酰胺35～37％、乙醇20～25％、余量为水，粗化处理溶液用于提高塑胶制品的表面亲水性和形成适当的粗糙度，从而保证其镀层有良好的附着力；
表面中和处理，采用70～110ml/l盐酸将残留在塑胶制品表面的六价铬清洗干净，以免污染活化剂；
s4：预浸处理，将中和后的塑胶制品浸入预浸溶液，预浸溶液采用罗门哈斯公司提供的404(浓度为300g/l)，室温，浸泡2～5min，通过预浸可增强活化剂的稳定性，防止活化剂被水稀释及水解；
s5：沉钯，利用胶体钯活化法将钯离子吸附于工件表面，并还原成活性钯金属，钯金属对后续化学镀镍能起催化作用；
s6：敏化处理，将中和后的塑胶制品浸入敏化溶液中，室温敏化1～5min；
s7：化学镀铜，采用五水合硫酸铜(cuso45h2o)10g/l，乙二胺四乙酸二纳(edta2na)30g/l，甲醛(37％)3ml/l，2,2′-吡啶15mg/l，聚乙二醇(peg1000)0.5g/l的比例组合而成的焦磷酸盐体系；水温度为70±0.3℃，反应时间为30min，在塑料基板表面沉积一层厚度达2μm的铜膜；
s8：清洗，采用超声波水洗，温度控制在50～60℃之间，清洗时间为8～12min；
s9：烘干，烘干时间1～2小时，温度80～95℃；
s10：金属等离子体高能注入，将待加工的塑胶制品安装在圆筒形的靶源系统中，在通入反应气体下进行溅射放电，溅射放电使喷溅出金属离子，以及溅射材料未离化的原子限制的圆筒内部，反复溅射和离化，而已经离化的金属离子则通过引出栅引出并加速，通过加速电压的控制，实现不同能量的离子对塑胶制品的基体和涂层进行注入或沉积；
预处理阶段，在塑胶制品的界面处进行高能离子注入处理，进而在塑胶制品近表面约200nm内形成注入层；
预处理完毕之后，逐渐缓慢降低离子能量，并连续缓慢通入反应气体，直至形成由金属到陶瓷连续过渡的界面共混层。
脉冲磁控管溅射是一种峰值功率超过平均功率2个量级、溅射靶材原子高度离化的脉冲溅射技术,通过电等离子体生成装置的短的但是极为有能量的脉冲实现了在磁控管之前的涂层微粒的高的离子化密度，其接近达到100％。在能量足够高的脉冲的情况下，电流快速增大，使得快速经历辉光放电和大电流弧光放电的等离子体状态，使得在磁控管之前可以形成具有非常高的载流子密度的稳定的等离子体。本发明采用圆筒形靶源结构设计，由于圆筒形内圆周表面积(即放电平面)远大于束流引出截面面积，同时引出后的离子将不再受靶表面负电位的吸引，沉积效率大大提高。
为了获得最佳的敏化效果，所述步骤s6中敏化溶液为5％浓度的盐酸。5％浓度的盐酸：5％为质量分数，指100克溶液，含有hcl为5.0克。
在步骤s7采用焦磷酸盐体系镀完铜膜后，配置硫酸盐溶液，其质量比为cuso4200～220g/l、化学纯h2so460～80g/l、化学纯盐酸70～80mg/l，将塑胶制品放入硫酸盐溶液，室温，浸入5-10min，巩固塑胶制品表面铜膜的稳定性。
为了获得更好的镀膜效果，在所述硫酸盐镀铜处理之后，配置镍盐溶液，其质量比为niso4220～300g/l、nicl235～75g/l、h3bo340～48g/l，将塑胶制品置于镍盐溶液中进行镀镍处理。设置温度50～60℃，时间5～10min。化学镀镍层易钝化，在直接对其进行光亮酸性镀铜的初始阶段往往难以完全覆盖，焦磷酸盐镀铜液的分散能力和覆盖能力较好，采用焦磷酸盐体系先镀一薄层铜有利于解决这一问题。镀铜后再镀镍层可增强镀层的耐腐蚀性。
为了获得更好的镀膜效果，在所述硫酸盐镀铜处理之后，配置铬盐溶液，其质量比为cr2o3200～280g/l，化学纯h2so42.0～2.8g/l，将塑胶制品置于铬盐溶液中进行镀铬处理。设置温度40～45℃，时间2～5min。镀铬可增强整体镀层的硬度和耐磨性，并为真空镀氮化锆提供良好的基体。
本发明相比现有技术具有以下优点及有益效果：
新型金属等离子体可通过离子能量控制，对手机外壳软基体材料进行离子轰击、注入、外延、沉积等多种工艺复合处理，金属离子注入使金属离子像“金属离子钉到塑胶外壳材料中”，之后进行金属外延生长镀膜和金属膜表面处理，从而增强其与硬涂层之间的结合强度，解决了软基体表面沉积硬质涂层的普遍难题；
通过本申请工艺处理的手机外壳表面陶瓷涂层维氏硬度达到15gpa(测量标准:维氏硬度计或纳米压痕仪)；陶瓷涂层膜厚、色泽均匀性：优于5％(片内、片间、批间；不含边缘3mm)；陶瓷涂层与基体结合力测试(将膜层刻划成1cm×1cm方格，用3m胶带粘贴，快速扯开，薄膜脱落数量小于一半)、盐雾测试、耐磨性测试、恒温恒湿测试、热冲击测试等指标全面达到或超过对应国家标准；
而且通过陶瓷涂层的沉积，手机将更加绚丽多彩，质感细腻的基础上，同时保证较高强度、耐磨防腐等综合性能，不仅时尚，而且耐用。更重要的时，不用再使用金属材料，从而避免其对手机天线接收信号的影响。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。