本发明涉及一种镁合金及其制造方法，尤其涉及一种高强高塑性耐热耐燃镁合金及其制造方法。
背景技术：
：镁是常用金属结构材料中最轻的一种，比重约为1.7g/cm3，是钢的1/4，铝的2/3。镁及镁合金具有资源丰富、节约能源、环境友好的三大优势，而且是比强度很高的轻质结构材料和功能材料。但是，由于镁合金的强度和延伸率不够高、着火点低、耐热使用性不够，从而使得镁合金的应用范围受到一定限制。目前在高强度镁合金的合金化研究中，合金元素的添加主要集中在铝、锌、硅、锶、铜、镍、锰、锆、钙、锂和铋，或者是钪、钇和稀土元素，其强化机理主要是固溶强化或与镁形成金属间化合物强化。目前研究较多的高强度镁合金(mg-gd/y等系列)中主要含有大量的稀土或者是钪、钇等元素，而添加大量的稀土和高价格元素会导致该系列合金价格较贵，在一般行业中，难以得到广泛应用。而且稀土元素的原子序数都较大，大量稀土元素的使用会导致该合金的密度偏大，降低了镁合金轻质的优势。此外，在高强度镁合金的开发过程中，另一个难点是如何在提高强度的同时保持适当高的延展性。镁在室温下难以加工，这是由其本质决定的。镁的主要变形模式有基面滑移，柱面滑移，棱锥面滑移以及孪晶。除了基面滑移，其他的滑移体系在室温下均难以开动。此外，在加工过程中，镁的强基面织构的逐渐形成使得基面滑移的开动愈发困难。而孪晶的开动取决于镁加工前的晶粒取向适不适合孪晶的开动，且孪晶即使开动，所能承载的应变量也不大，最大只有总应变量的8％。与此相比，铝及其铝合金具有室温高成形性，它们可以在室温下从铝板加工成易拉罐。而镁及镁合金室温轧制中下压30％即会发生断裂。目前，添加合适的合金元素是提高镁合金室温成形性的主要手段。这是因为有些合金元素的添加可以弱化织构，或可以使得除基面滑移外的其他滑移体系在室温下更容易开动。然而即便如此，镁合金的室温和中温成形性依旧不佳。虽然镁合金在经过大变形量挤压加工(如等角挤压)后，其晶界滑移作为额外变形模式可以在室温开动，但是其在室温压缩过程中最大下压量也仅只有20％。此外，由大变形量挤压加工出来的镁合金样品尺寸往往很小，不足以在工业上进行应用。现有技术中，公开号为cn102485928a，公开日为2012年6月6日，名称为“含富铈混合稀土的高强度耐热镁合金及其制备加工方法”的中国专利文献公开了一种富铈混合稀土的高强度耐热镁合金，其室温抗拉强度达到380mpa，屈服强度达到350mpa，但是其成分中的稀土加入量高达7.3wt％。此外，申请号为200910042537.3，申请日为2009年1月19日，名称为“一种含ca和sr的耐热变形镁合金”的中国专利文献公开了一种含ca和sr的先进耐热变形镁合金，其组分的重量百分比为：6.0％～9.0％al，0.5％～3.0％ca，0.05％～0.5％sr，0.1％～0.8％mn，余下为镁。其抗拉强度为330mpa，屈服强度为200mpa，延伸率为14％，且未涉及镁合金耐燃性能的优化。基于此，期望获得一种镁合金，该镁合金同时具有较低的成本、高强度、高延展率、耐燃、以及较好的耐热性的性能，从而广泛适用于在航空航天、汽车以及轨道列车等次承力结构件，医疗、福祉和户外运动器械的结构件，以及具有一定耐热和耐燃性能要求的零部件等领域。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种高强高塑性耐热耐燃镁合金，该种镁合金具有高强度、高塑性、耐热、耐燃的性能，而且成本低廉，可广泛适用于在航空航天、汽车以及轨道列车等次承力结构件，医疗、福祉和户外运动器械的结构件，以及具有一定耐热和耐燃性能要求的零部件等领域。为了实现上述目的，本发明提供了一种高强高塑性耐热耐燃镁合金，其化学元素质量百分比为：sn1.0～3.0wt％，al0.5～2.5wt％，ca0.5～2.0wt％，mn0.1～0.5wt％，zn0.5～2.5wt％，si0.1～0.5wt％，sr0.1～0.5wt％，余量为mg和其他不可避免的杂质。本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中各化学元素设计原理如下所述：al、zn是镁合金中最常用的合金元素，铝和锌能与镁形成有限固溶体，在提高合金强度和硬度的同时可以改善铸造性能，还可以通过热处理产生时效强化。因此，本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金将zn的质量百分比控制在0.5～2.5wt％。ca元素在镁中能发生有效的晶粒细化作用，可抑制熔融镁的氧化，提高合金熔体的着火温度，并且能改善合金的蠕变性能。ca元素在镁中溶解度较小，镁合金熔体中，ca容易扩散到液体表面，进行聚集。由于ca与氧的原子亲和能低于镁与氧的亲和能，聚集在液体表面的ca将优先与氧结合，生成致密的镁与合金元素的混合氧化物，阻止镁合金燃烧。此外，改变al/ca的比例时合金中会出现三种不同的第二相。特别是，适当控制其比值，可以在该合金中得到有序的单层gp区，这种对合金的强化效果非常明显，可使合金的强度得到明显提高。此外，为了保证合金中第二相强化效果以获得较高合金强度，还必须在合金中产生足够量的第二相粒子。根据本案发明人的研究发现，在适当控制al/ca比值的情况下，合金中第二相数量和gp区的量随着al、ca元素添加量的增加逐渐增多。少量的al、ca元素存在时，能对合金产生较强的强化效果，但是形成的第二相的数量相对较少；当al、ca含量达到1.5wt％以上时，能产生大量的具有较好强化效果的第二相粒子al2ca等。但是铝和钙的含量过高时，会形成大量粗大第二相粒子，对合金的强度和塑性也产生有害的作用，导致力学性能降低。因此，本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中的al的质量百分比控制在0.5～2.5wt％，ca的质量百分比控制在0.5～2.0wt％。mn通过形成fe-mn沉淀化合物来控制铁含量，从而改善镁合金中的腐蚀情况；同时，mn元素在镁合金中可以增大耐热性，细化晶粒、强化合金。因此，本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金将mn元素的质量百分比控制在0.1～0.5wt％。sr加入镁合金中可降低基体合金液的共晶温度，在相同条件下，增大合金的过冷度，细化镁合金晶粒组织。在含钙的合金中加入少量的sr元素就可以进一步提高合金的耐热抗蠕变性能。当sr添加入mg-al-ca基镁合金中，会降低al在mg基体中的固溶度，从而减少mg17al12相的数量，此外可以进一步细化al2ca相粒子尺寸，还能在晶界处形成高熔点的热稳定好的al4sr、mg8al4sr新相，这些新形成的弥散细小的析出相，能起到钉扎晶界的作用，有效阻止晶粒的滑移和开裂，提高该合金的耐热性能。此外，生成的细小的mg8al4sr相能减轻镁合金的微电偶腐蚀，提高镁合金在nacl溶液中的耐蚀性。但是当sr加入量达到某一含量时，mg8al4sr相数量不断增加，会增大阴极相的面积，导致镁合金的电偶腐蚀速率增加。因此本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金在加入少量ca的基础上，进一步添加一定量的sr元素，并将sr元素的质量百分比控制在0.1～0.5wt％。sn、si元素基本不固溶于mg，可与镁形成高熔点稳定化合物mg2sn、mg2si相。mg2sn、mg2si相既是有效的强化相，又能有效稳定再结晶晶粒尺寸，使得变形后的合金能保持细晶粒组织，还能与合金中的al、zn等其他合金元素形成稳定的化合物，改善合金的蠕变性能。此外，si、sn也是一种弱的晶粒细化剂，有利于在铸造挤压铸锭的过程中获得细化铸态组织。因此，本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金将sn元素的质量百分比控制在1.0～3.0wt％，将si元素的质量百分比控制在0.1～0.5wt％。进一步地，在本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中，其微观组织具有微米和/或纳米级别的第二相，所述第二相包括mg2ca、mg2sn、mg2si、al2ca、al8mn5、al4sr中的至少两种。在本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中，其微观组织具有微米和/或纳米级别的第二相，第二相包括mg2ca、mg2sn、mg2si、al2ca、al8mn5、al4sr中的至少两种。由于这些第二相的熔点较高，mg2sn、mg2ca、mg2si、al2ca、al8mn5、al4sr的熔点分别为525℃、714℃、1087℃、1079℃、1160℃、936℃，因此这些第二相兼具较好的强化效果和热稳定性，有利于保证镁合金较高的耐热性能和力学性能水平，从而使本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金具有较高的屈服强度以及耐燃、耐热温度，使其具有良好的综合性能。进一步地，在本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中，其微观组织中的α镁基体的晶粒尺寸为0.1-20μm。上述技术方案中，α镁基体细小均匀，保证了本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金具有高强度的同时还具有高的塑性以及较好的高温下耐热抗蠕变性能。更进一步地，在本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中，其中90％以上的α镁基体的晶粒尺寸在1-10μm。进一步地，在本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中，在晶界处分布的所述第二相的尺寸为≤20μm。上述技术方案中，在晶界处分布的第二相细小均匀，保证了本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金具有高强度的同时还具有高的塑性以及较好的高温下耐热抗蠕变性能。进一步地，在本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中，在晶粒内部的所述第二相的尺寸为≤10μm。上述技术方案中，在晶粒内部的第二相细小均匀，保证了本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金具有高强度的同时还具有高的塑性以及较好的高温下耐热抗蠕变性能。进一步地，在本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中，其在室温下的屈服强度≥350mpa，抗拉强度≥400mpa，延伸率≥25％。进一步地，在本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中，其在150℃高温下，屈服强度≥150mpa，抗拉强度≥220mpa，延伸率≥50％。进一步地，在本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中，其着火温度＞660℃。进一步地，在本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金中，其密度小于1.82g/cm3。相应地，本发明的另一目的在于提供一种由上述高强高塑性耐热耐燃镁合金制得的镁合金挤压材。该镁合金挤压材具有高强度、高塑性、耐热、耐燃的性能。为了实现上述目的，本发明提供了一种镁合金挤压材，其采用上述高强高塑性耐热耐燃镁合金制得。相应地，本发明的第三个目的在于提供一种上述镁合金挤压材的制造方法，该制造方法通过合理的成分设计匹配优化的快速加热处理工艺和晶粒细化处理工艺，有效提高镁合金挤压材的强度、塑性、耐热和耐燃的性能。为了实现上述目的，本发明提供了一种镁合金挤压材的制造方法，包括步骤：(1)将原料进行熔炼和浇铸后，得到镁合金坯料铸锭；(2)将镁合金坯料铸锭以2℃/s～100℃/s的升温速度加热到热处理保温温度，温度范围为200～450℃，保温时间为5～1000min；(3)将镁合金坯料铸锭以2℃/s～100℃/s的升温速度重新加热到挤压预热设置温度，预热一段时间，所述挤压预热设置温度为50～300℃；(4)采用挤压机将镁合金坯料铸锭挤压成镁合金挤压材；(5)挤压后进行时效处理。上述方案中，在步骤(1)中，将原料按照上述元素质量百分比进行配料，在熔炼炉中熔化后，浇铸成坯料，然后切割成挤压机所需尺寸的镁合金坯料铸锭，备用。在步骤(2)和步骤(3)中，均采用升温速度为2℃/s～100℃/s的快速加热处理工艺，加热速度快，效率高，可以有效防止保温过程中第二相析出或长大粗化，控制第二相的尺寸和分布，同时还可以防止镁基体的晶粒尺寸变大，从而有效提高镁合金挤压材的强度和延伸率。此外，在步骤(4)中，将镁合金坯料铸锭放入挤压机挤压加工成镁合金挤压材，其形状可以是管材、棒材或型材。挤压变形过程是一个细化晶粒的过程，可以使铸造中形成的粗大第二相逐渐得到破碎细化，并且弥散分布于镁基体中，同时还可以充分消除铸造缺陷，显著细化粗晶粒，从而提高镁合金挤压材的塑性、强度和耐热性能。这是因为，当镁的晶粒尺寸细化到数个微米时，传统上难以成形的镁或其镁合金变得具有室温超成形性，从而易于成形。在粗晶(晶粒尺寸远大于数个微米)镁合金中，镁的室温变形模式为晶内变形，包括位错滑动和孪晶。受镁的六方结构影响，其晶内变形模式有限，不足以承载大量塑性变形，所以粗晶镁合金的室温成型性较差。而当镁的晶粒尺寸小于数个微米时，镁的主要变形模式由晶内变形转为晶界变形，例如晶界滑动和晶粒的整体转动。在超细晶(晶粒尺寸小于数个微米)镁合金的塑性变形中，这些晶界变形提供了额外的变形模式。与此同时，随着镁合金的晶粒尺寸的减小，晶界面积的增加，在室温塑性变形中动态再结晶更加容易发生，降低了晶内应变程度。晶界变形模式和室温动态再结晶的大量开动，使得超细晶镁合金的晶内应变无法累积到可以导致断裂的程度，从而使得其表现出室温高塑性。此外，需要说明的是，本案发明人经过研究发现，晶粒细化过程与金属合金的变形温度密切相关。镁在不同温度的挤压过程中，均会发生动态再结晶，在此过程中，粗大的铸造组织将会转变为细化的再结晶组织，而挤压温度是影响再结晶晶粒尺寸的主要因素。在常规挤压中(常规挤压温度一般高于300℃)，镁的晶界容易移动，镁的动态再结晶晶粒形核后，会迅速长大至10–100微米左右。在本案的步骤(3)中，挤压预热设置温度为50～300℃，不高于300℃，挤压温度较低，以便动态再结晶大量形核，而晶界移动的速度相对缓慢，从而控制动态再结晶晶粒的尺寸大小，加上本案引入了多种微量合金元素产生大量的细小第二相粒子，通过粒子诱发形核(psn)机制，获得大量异质形核位置，并且钉扎细晶晶界迁移，从而通过挤压变形过程获得细小均匀的再结晶组织，从而获得性能优异的镁合金挤压材。进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(2)中，加热方式为感应加热；并且/或者在所述步骤(3)中加热方式为感应加热。上述方案中，感应加热的升温效率高，能够实现快速加热，从而能够严格控制镁合金坯料铸锭保温热处理和/或预热处理的温度和时间，同时电磁感应磁场对于合金元素的扩散具有加速作用，使第二相析出数量和尺寸尽量减少。此外，在镁合金坯料铸锭预热处理阶段，通过感应加热快速升温至所需挤压预热设置温度，可以避免固溶元素大量析出形成第二相，从而降低后续挤压变形抗力，提高变形均匀性，对于提高镁合金挤压材的强度和延伸率具有重要作用。进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(3)中，预热时间为5～50min。进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(4)中，挤压推杆速度为0.1～20mm/s，挤压比为10～100。上述方案中，挤压比指的是挤压前的镁合金坯料铸锭的总横断面面积与挤压后制得的镁合金挤压材的总横断面面积之比。进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(5)中，时效处理的温度为100-200℃，时间为0-24h。本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金及其制造方法与现有技术相比具有如下有益效果：本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金成本相对较低，由微量添加的常规合金元素al、ca、mn、zn、sn、si、sr组成，相对于现有技术中的稀土镁合金系列，本案将成本控制在较低水平。本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金耐热性能好，由于引入了大量的细小而弥散分布的耐热高熔点第二相粒子，合金在较高温度下的蠕变速率较慢，不高于25×10-9s-1。本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金综合力学性能优异，兼具较高强度、较高塑性，其室温屈服强度高于350mpa，抗拉强度高于400mpa，延伸率大于25％。150℃高温下，其屈服强度大于150mpa，抗拉强度大于220mpa，延伸率大于50％。本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金耐燃性能好，由于含有ca、sn、sr、si等元素，合金的着火点明显提高，着火温度均高于660℃。在优选的技术方案中，本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金密度低，制得的镁合金密度小于1.82g/cm3，相对于现有技术中的高强稀土镁合金系列的密度明显较小，且相对纯镁密度增加较小，更好地体现了镁合金质轻的特点。另外，本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金的制造方法的热处理效率和质量明显提高，应用快速感应加热工艺，相对于现有技术中使用较长时间保温的电阻加热炉加热工艺，本案热处理和预热时间变短，生产效率提高。加热效率高、节约能源，从而降低产品生产成本，同时，由于热处理过程中的电磁感应磁场影响，有利于合金元素扩散，热处理效率和质量明显提高，使得制得的镁合金具有高强高韧性能。具体实施方式下面将结合具体的实施例对本发明所述的高强高塑性耐热耐燃镁合金及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。实施例1-6及对比例1-3表1列出了实施例1-6的高强高塑性耐热耐燃镁合金以及对比例1-3的常规镁合金中各化学元素质量百分比。表1.(wt％，余量为mg和其他不可避免的杂质)alcamnsnznsisr实施例12.52.00.251.02.50.150.5实施例21.50.50.42.52.20.10.1实施例30.51.00.151.52.00.30.2实施例41.01.50.21.01.00.50.4实施例52.20.80.52.01.50.40.3实施例60.81.90.13.00.50.20.25对比例10.22.50.050.50.30.20.05对比例23.00.10.6630.20.8对比例30.81.90.13.00.50.20.25实施例1-6的高强高塑性耐热耐燃镁合金以及对比例1-3的常规镁合金的制造方法采用以下步骤制得：(1)按照表1所列的各化学元素配比进行熔炼和浇铸后，得到镁合金坯料铸锭；(2)将镁合金坯料铸锭以2℃/s～100℃/s的升温速度感应加热到热处理保温温度，温度范围为200～450℃，保温时间为5～1000min；(3)将镁合金坯料铸锭以2℃/s～100℃/s的升温速度重新感应加热到挤压预热设置温度，预热5～50min，所述挤压预热设置温度为50～300℃；(4)采用挤压机将镁合金坯料铸锭挤压成镁合金挤压材，挤压推杆速度为0.1～20mm/s，挤压比为10～100；(5)挤压后进行时效处理，时效处理的温度为100-200℃，时间为0-24h。表2-1和表2-2列出了实施例1-6的高强高塑性耐热耐燃镁合金以及对比例1-3的常规镁合金的制造方法的具体工艺参数。表2-1.表2-2.对实施例1-6的高强高塑性耐热耐燃镁合金以及对比例1-3的常规镁合金的室温和150℃高温下的力学性能(抗拉强度、屈服强度、延伸率)，以及着火点温度、合金密度和200℃、70mpa下的蠕变速率进行测试，测试结果列于表3中。表3.由表3可以看出，实施例1-6的高强高塑性耐热耐燃镁合金采用本发明所述的化学元素质量百分比和工艺参数，因而其在室温下的抗拉强度≥400mpa，屈服强度≥350mpa，延伸率≥25％，其在150℃高温下，抗拉强度≥220mpa，屈服强度≥150mpa，延伸率≥50％，也就是说其具有较高的强度和塑性；其着火温度＞660℃，也就是说其具有优异的耐燃性能；其密度小于1.82g/cm3，质量轻。同时，200℃、70mpa下的蠕变速率不高于25×10-9s-1，其蠕变性能较好。在实施例1-6的高强高塑性耐热耐燃镁合金的微观组织中，存在着微米和/或纳米级别的第二相，第二相包括mg2ca、mg2sn、mg2si、al2ca、al8mn5、al4sr中的至少两种。这些第二相的熔点较高，保证了实施例1-6的高强高塑性耐热耐燃镁合金还具有较好的高温下耐热抗蠕变性能。而对比例1-3的常规镁合金，其在室温下的抗拉强度最高仅能达到390mpa，屈服强度最高仅能达到335mpa，延伸率最大为30％，其在150℃高温下，抗拉强度最高仅能达到210mpa，屈服强度最高仅能达到150mpa，延伸率最大为40％，也就是说其力学性能较差。需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12