本发明涉及磁性材料领域，具体涉及一种ni-co-mn-sn磁制冷材料及其制备方法。
背景技术：
随着全球能源危机的日益严重以及环境的日益恶化，传统的气体压缩制冷技术面临着前所未有的挑战，据统计制冷业耗能占全社会总耗能的15%以上，人们对新的制冷技术关注度也在迅速增加。目前的制冷技术主要有气体压缩制冷、磁制冷、液体气化制冷和热电制冷等多种方式。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术以固体磁性材料为工质，借助磁性材料的磁卡效应实现制冷，具有体积小、高效节能和环境友好等一系列优点，被认为是最有前途的绿色制冷技术之一。
作为绿色环保的制冷技术，磁制冷已经受到全球的关注。近年来，几类在室温范围具有巨磁热效应的材料，如：gd-si-ge，ni-mn-sn，mn-fe-p-si和la-fe-si等合金。这些材料共同特点是磁相变伴随着显著的晶体结构的变化（一级相变材料），使得其磁热效应明显高于传统磁制冷材料gd（二级相变材料）。然而工作时，一级相变材料在磁相变温度（即合金的居里温度）附近往复循环而导致材料晶格体积发生“膨胀-收缩-膨胀-收缩……”的规律性变化，多次循环后必将导致材料的粉化，从而严重制约其在磁制冷机上的应用。同时熔炼后的块体合金需要高温退火七天甚至更长时间，能源耗费惊人，且由于块体合金脆性大，导致难以进行后续的加工处理，严重限制了实际应用。
近年来，磁制冷领域的研究逐渐转向了二级相变材料，ni-mn-sn合金材料以其较好的磁热性能和低廉的成本成为研究的热点，但由于三元ni-mn-sn合金的居里温度低于室温，限制了该类材料应用的温度区间。近期的研究发现，添加co元素可以有效的提高居里温度以及奥氏体相的磁化强度，从而提高磁熵变化。近年来在磁制冷材料的制备工作中，熔体快淬法的方法得到广泛的应用。这种方法不仅能够细化晶粒、改善合金脆性，而且能够制备出适合实际应用的薄带材料（薄带材料热交换快且退磁影响小）。因此，设计开发出居里温度在室温附近的二级相变合金薄带对推动磁制冷材料的发展具有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种ni-co-mn-sn磁制冷材料，该材料是一种居里温度在室温附近且具有较大磁熵变的多晶ni-co-mn-sn合金薄带。
本发明的另一个目的在于提供上述ni-co-mn-sn磁制冷材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种ni-co-mn-sn磁制冷材料，其化学通式为：ni43-xcoxmn46sn11,式中0≤x≤3。
优选地，所述x为0、1、2或3.
优选地，所述材料为ni-co-mn-sn合金薄带。
优选地，所述材料为二级相变材料。
上述磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将金属ni，金属co，金属mn和金属sn按照合金薄带的成分，按比例称取，置于熔炼炉中，其中，mn还添加ni43-xcoxmn46sn11中mn质量1~3%的余量；
（2）将步骤（1）所得混合原料在氩气保护下反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；
（3）将步骤（2）所得合金铸锭在氩气保护下进行熔体快淬，得到ni-co-mn-sn合金薄带，即ni-co-mn-sn磁制冷材料。
优选地，步骤（1）中，各元素纯度为：mn：99.9wt.%，ni：99.96wt.%，sn：99.9wt.%，co：99.9wt.%。
优选地，步骤（2）中所述熔炼是在真空电弧炉中，抽真空至
10-3pa以下，用氩气清洗炉膛后，再充入氩气，并在其保护下进行。
优选地，步骤（2）所述反复熔炼的次数为4～5次。
优选地，步骤（3）中将所述合金铸锭密封在石英管中，抽真空至10-3pa以下，充入氩气，在900～950℃条件下热处理，得到ni-co-mn-sn合金薄带。
优选地，步骤（3）中所述熔体快淬条件为高频感应加热，抽真空至10-3pa以下，用氩气清洗炉膛后，充入0.08mpa的氩气将熔融的母态合金从石英管中喷出。
优选地，所述抽真空至10-3pa以下；所述惰性气体为氩气。
优选地，所述合金薄带的热处理温度为900℃。
优选地，所述热处理的时间为2小时。
优选地，步骤3）所述熔体快淬过程中，甩带切向线速度为15~25m/s。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点和效果：
（1）本发明的ni-co-mn-sn合金薄带是二级相变材料，与一级相变材料相比，没有热滞和磁滞。所制备的合金薄带的居里温度可以在279k到354k之间调节，具有较大的磁熵变，且磁熵变曲线比较平缓，温度跨区大。其中，x=1时在2t外加磁场下，最大磁熵变为1.89jkg-1k-1。
（2）本发明的ni-co-mn-sn合金薄带的制备方法，不需要对块体合金进行长时间的高温退火处理，甩带后的合金带材仅需2小时的热处理，显著降低了合金的制备成本。
（3）本发明的ni-co-mn-sn合金薄带通过co元素的添加，提高了居里温度和奥氏体相的饱和磁化强度，改善了合金薄带的工作区间和磁热性能。
附图说明
图1为实施例1～4制备的ni43-xcoxmn46sn11（x=0，1，2和3）合金的室温x射线衍射图。
图2a为实施例1制备的ni43mn46sn11合金薄带在0.01t磁场下的热磁曲线图（m-t）。
图2b为实施例1制备的ni43mn46sn11合金薄带的磁熵变δsm随温度变化的曲线图。
图3a为实施例2制备的ni42comn46sn11合金薄带在0.01t磁场下的热磁曲线（m-t）图。
图3b为实施例2制备的ni42comn46sn11合金薄带的δsm随温度变化的曲线图。
图4a为实施例3制备的ni41co2mn46sn11合金薄带在0.01t磁场下的热磁曲线（m-t）图。
图4b为实施例3制备的ni41co2mn46sn11合金薄带的δsm随温度变化的曲线图。
图5a为实施例4制备的ni40co3mn46sn11合金薄带在0.01t磁场下的热磁曲线（m-t）图。
图5b为实施例4制备的ni40co3mn46sn11合金薄带的δsm随温度变化的曲线图。
具体实施方式
以下实施例中，各元素纯度为：mn：99.9wt.%，ni：99.96wt.%，sn：99.9wt.%，co：99.9wt.%。
实施例1
步骤一：将ni、mn、sn按元素的摩尔比ni：mn：sn=43:46:11，分别称取混合，mn添加其质量1.5%的余量；
步骤二：将步骤一配置好的原料放入真空电弧炉内，抽真空至10-3pa，用高纯氩气清洗炉膛后充入0.04mpa的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，得到成分均匀的纽扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭进行简单机械破碎后，装入石英喷管中，并将石英管固定在感应线圈中，抽真空至10-4pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08mpa的高纯氩气，在其保护下进行单辊熔体快淬，铜辊切向线速度为20m/s。
步骤四：将甩带后的带材样品密封在石英管中，抽真空至10-3pa后，充入0.02mpa的高纯氩气，密封后在900℃下退火处理2小时，之后快速在水中淬火。
步骤四得到的样品经x射线衍射证明其是单相ni2mnsn材料，结构为体心立方l21（见图1）。
用物性测量系统（ppms）测量步骤四所得样品的磁化强度与温度的关系曲线。根据图2a的热磁曲线可得其居里温度约为279k。
本实施例制备的合金薄带的磁热效应用磁熵变δsm来表征。通过等温磁化曲线（m-h）曲线测量并根据maxwell方程进行计算，如图2b所示，在2t和5t磁场下ni43mn46sn11合金薄带的最大磁熵变分别为1.79jkg-1k-1和3.10jkg-1k-1。
实施例2
步骤一：将ni、mn、co、sn按元素的摩尔比ni：co：mn：sn=42:1：46:11，分别称取混合，mn添加其质量1.5%的余量；
步骤二：将步骤一配置好的原料放入真空电弧炉内，抽真空至10-3pa，用高纯氩气清洗炉膛后充入0.04mpa的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，得到成分均匀的纽扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭进行简单机械破碎后，装入石英喷管中，并将石英管固定在感应线圈中，抽真空至10-4pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08mpa的高纯氩气，在其保护下进行单辊熔体快淬，铜辊切向线速度为20m/s。
步骤四：将甩带后的带材样品密封在石英管中，抽真空至10-3pa后，充入0.02mpa的高纯氩气，密封后在900℃下退火处理2小时，之后快速在水中淬火。
步骤四得到的样品经x射线衍射证明其是单相ni2mnsn材料，结构为体心立方l21（见图1）。
用物性测量系统（ppms）测量步骤四所得样品的磁化强度与温度的关系曲线。根据图3a的热磁曲线可得其居里温度约为305k。
本实施例制备的合金薄带的磁热效应用磁熵变δsm来表征。通过等温磁化曲线（m-h）曲线测量并根据maxwell方程进行计算，如图3b所示，在2t和5t磁场下ni42comn46sn11合金薄带的最大磁熵变分别为1.89jkg-1k-1和3.25jkg-1k-1。
实施例3
步骤一：将ni、mn、co、sn按元素的摩尔比ni：co：mn：sn=41:2：46:11，分别称取混合，mn添加其质量1.5%的余量；
步骤二：将步骤一配置好的原料放入真空电弧炉内，抽真空至10-3pa，用高纯氩气清洗炉膛后充入0.04mpa的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，得到成分均匀的纽扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭进行简单机械破碎后，装入石英喷管中，并将石英管固定在感应线圈中，抽真空至10-4pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08mpa的高纯氩气，在其保护下进行单辊熔体快淬，铜辊切向线速度为20m/s。
步骤四：将甩带后的带材样品密封在石英管中，抽真空至10-3pa后，充入0.02mpa的高纯氩气，密封后在900℃下退火处理2小时，之后快速在水中淬火。
步骤四得到的样品经x射线衍射证明其是单相ni2mnsn材料，结构为体心立方l21（见图1）。
用物性测量系统（ppms）测量步骤四所得样品的磁化强度与温度的关系曲线。根据图4a的热磁曲线可得其居里温度约为323k。
本实施例制备的合金薄带的磁热效应用磁熵变δsm来表征。通过等温磁化曲线（m-h）曲线测量并根据maxwell方程进行计算，如图4b所示，在2t和5t磁场下ni41co2mn46sn11合金薄带的最大磁熵变分别为1.79jkg-1k-1和3.09jkg-1k-1。
实施例4
步骤一：将ni、mn、co、sn按元素的摩尔比ni：co：mn：sn=40:3：46:11，分别称取混合，mn添加其质量1.5%的余量；
步骤二：将步骤一配置好的原料放入真空电弧炉内，抽真空至10-3pa，用高纯氩气清洗炉膛后充入0.04mpa的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，得到成分均匀的纽扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭进行简单机械破碎后，装入石英喷管中，并将石英管固定在感应线圈中，抽真空至10-4pa，用高纯氩气清洗炉膛后，充入压差0.08mpa的高纯氩气，在其保护下进行单辊熔体快淬，铜辊切向线速度为20m/s。
步骤四：将甩带后的带材样品密封在石英管中，抽真空至10-3pa后，充入0.02mpa的高纯氩气，密封后在900℃下退火处理2小时，之后在水中淬火。
步骤四得到的样品经x射线衍射证明其是单相ni2mnsn材料，结构为体心立方l21（见图1）。
用物性测量系统（ppms）测量步骤四所得样品的磁化强度与温度的关系曲线。根据图5a的热磁曲线可得其居里温度约为354k。
本实施例制备的合金薄带的磁热效应用磁熵变δsm来表征。通过等温磁化曲线（m-h）曲线测量并根据maxwell方程进行计算，如图5b所示，在2t和5t磁场下ni40co3mn46sn11合金薄带的最大磁熵变分别为1.60jkg-1k-1和2.80jkg-1k-1。