一种Mn-Fe-P-Si磁制冷材料及其制备方法

一种Mn-Fe-P-Si磁制冷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于磁制冷材料领域，公开了一种Mn-Fe-P-Si磁制冷材料及其制备方法，材料成分选择为Mn1.15Fe0.85P0.52Si0.45B0.03。制备方法如下：(1)将Mn片、Fe块、FeP块、Si块和B块按化学式中各元素的质量百分比称重后混合，其中Mn加入5％的余量；(2)将步骤(1)配好的原材料装入真空电弧炉中，利用高纯氩气保护熔炼制得合金锭；(3)将合金锭破碎，装入真空快淬炉中熔化合金，进行铜模铸造；(4)将铜模铸造合金密封在石英管中，抽真空至10-4Pa以下，进行退火处理，之后快速淬入冷水中，制得磁制冷材料。本发明工艺简单，成本低廉，可得到致密度高、磁热性能优异的磁制冷材料。
【专利说明】-种Mn-Fe-P-Si磁制冷材料及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于磁制冷材料的制备领域，具体涉及一种Mn-Fe-P-Si磁制冷材料及其 制备方法。

【背景技术】
[0002] 磁制冷技术是以磁性材料为工质、利用自旋系统磁熵的变化来实现制冷的一种全 新的制冷技术。与压缩制冷技术相比，磁制冷技术具有结构紧凑、高效节能、无环境污染等 众多优点，正成为当下科研工作者研究的热点。磁制冷技术在冰箱、空调及大型食品冷冻等 领域有广泛的应用前景。但是磁制冷技术要得以实现，还有诸多问题有待解决，包括磁场的 设计、制冷循环的选择、磁制冷工质的选择、换热技术等。目前是室温磁制冷工质材料研究 和开发的重要阶段，只有选择并开发合适的磁制冷工质才能加速推进磁制冷技术的发展进 程。
[0003] 常见的室温磁制冷材料主要有重稀土类磁制冷材料、LaFe13_xSix系列合金、类钙 钛矿型锰氧化物、Heusler型铁磁材料和MnFePSi系列合金。MnFePSi系列合金最早是由 MnFePAs合金发展而来，2002年Tegus发现了MnFePAs合金的巨磁热效应，从而开启了研究 MnFePSi系列合金的大门。MnFePSi系列合金由于不含稀土元素、原材料价格低廉且来源广 泛、磁热性能优异、居里温度在室温附近可调等众多优点，是室温磁制冷的最佳候选材料之 〇
[0004] 现有的MnFePSi系列合金的制备大多采用球磨-烧结工艺或快速凝固技术，这两 种制备工艺都需要利用高纯度的单质粉末作为原材料，这不仅极大的提高了原材料的成 本，而且粉末存在化学性质活泼、易氧化的问题。


【发明内容】

[0005] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种简单高效、成 本低廉的Mn-Fe-P-Si系列磁制冷材料。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述Mn-Fe-P-Si系列磁制冷材料的制备方法，通过 退火工艺控制合金的显微组织，从而控制合金的磁热性能。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] -种Mn-Fe-P-Si磁制冷材料，化学式为Mn1.UFea85Pa52Sia45Batl3t5
[0009] 所述Mn-Fe-P-Si磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010] ⑴将Mn片、Fe块、FeP块、Si块和B块按化学式中各元素的质量百分比称重后 混合，其中Mn加入5%的余量（与后续工艺中Mn损失的量相当）；
[0011] (2)将步骤（1)配好的原材料装入真空电弧炉中，利用高纯氩气保护熔炼制得合 金徒；
[0012] (3)将步骤（2)所述的合金锭破碎，取合金锭装入真空快淬炉中熔化合金，利用铜 模铸造制得Mn1 15FeQ85PQ52SiQ45BQQ3合金棒材；
[0013] (4)将步骤⑶所述的铜模铸造合金，密封在石英管中，抽真空至KT4Pa以 下，密封后的样品在1123?1423K下退火48?96h，之后快速淬入冷水中，制得 Mn1.15FeQ.85PQ.S2Sia45Batl3 磁制冷材料。
[0014] 步骤⑵所述真空电弧炉抽真空至5XKT3Pa以下，充入0. 03?0. 05MPa的高纯 氦气，烙炼次数为5次。
[0015] 步骤（3)所述的真空快淬炉抽真空至8XKT4Pa以下，充入0. 03?0. 05MPa的高 纯氩气，进行感应加热。
[0016] 所述真空快淬炉加热方式为高频感应加热，利用氩气压差将熔融的合金液喷注到 铜模内，氩气压差为〇. 08?0.IMPa。
[0017] 所述铜模的内径为2mm，高度为120mm。
[0018] 步骤（4)所述的退火温度为1123K、1223K、1323K或1423K，退火时间为48h。
[0019]材料纯度为Fe>99. 8wt. %，Μη>99· 9wt. %，FeP>98wt. %，Si>99. 9wt. %， B>99. 9wt. % 〇
[0020] 所述FeP的材料组成为Fe= 71. 5wt.%，P= 26. 5wt.%，Si=I. 3wt.%，C= 0. 36wt.%，Mn= 0. 31wt.%，S= 0. 03wt. %。
[0021] 本发明采用熔炼-铜模铸造技术则采用块体材料作为原材料，原材料的纯度要求 远远低于球磨-烧结或快速凝固技术。在反复熔炼过程中不仅可以将各组分均匀合金化， 而且有一定的提纯效果，经熔炼后一些氧化夹杂物主要聚集在铸锭的表面，易于去除。熔锭 铜模铸造后可以得到较细小的组织，通过适当的退火工艺即可通过控制组织的大小，控制 材料的磁热性能。
[0022] 在实际应用方面，通过熔炼-铜模铸造技术制备的MnFePSi系列合金棒材与球 磨-烧结工艺制备的块体材料和快速凝固技术制备的带材相比具有明显的优势。首先，熔 炼-铜模铸造技术制备的合金致密度较高，较少的孔洞等缺陷使合金的耐腐蚀性能也极大 提高；其次，熔炼-铜模铸造技术制备的合金棒材利于装夹，能较方便的装入磁制冷机中使 用。
[0023] 本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果：
[0024] (1)本发明所用的原材料来源广泛、价格低廉，不含稀土元素和有毒元素，商业应 用前景可观；
[0025] (2)本发明所用的原材料均为块体材料，相对于粉末材料而言，块体材料的成本较 低、化学稳定性也较好；
[0026] (3)本发明通过改变热处理工艺控制合金的显微组织，从而制备出磁熵变大、居里 温度趋近于室温的磁制冷材料；
[0027] (4)本发明通过改变合金的成分配比可以调节居里温度、磁熵变和热滞；
[0028] (5)本发明所制备的Mn-Fe-P-Si磁制冷材料，通过改变成分和热处理工艺，可以 调节居里温度、热滞和磁熵变，成分为Mn1.15Fe(l.85Pa^Sia45Batl3合金经1423K退火48h后，居 里温度为251K，2T外磁场下的磁熵变高达19. 8X/(kg·K);
[0029] (6)本发明所制备的Mn-Fe-P-Si磁制冷材料致密度较高、耐腐蚀性较好，利于商 业化应用；
[0030] (7)本发明所述制备方法工艺简单，成本低廉，可重复性好，适合大批量生产。

【专利附图】

【附图说明】
[0031] 图1为实施例1制备的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金经不同温度退火后的XRD图。
[0032] 图2为实施例1制备的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金经不同温度退火后金相组织 照片，图 2(a)、（b)、（c)、（d)对应的退火温度分别为 1123K、1223K、1323K、1423K。
[0033] 图3为实施例1制备的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金经不同温度退火后的升温和 降温M-T曲线（施加外磁场为0. 05Τ)。
[0034] 图4为实施例1制备的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金经不同温度退火后居里温度 附近的等温磁化曲线，图4(a)、（b)、（c)、⑷对应的退火温度分别为1123Κ、1223Κ、1323Κ、 1423Κ。
[0035] 图5为实施例1制备的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金经不同温度退火后的居里温 度附近的磁熵变随温度的变化关系曲线。
[0036] 图6为实施例1制备的Mnhl5Fea85Pa52Sia45Batl3合金经1223Κ和1423Κ退火后的 极化曲线（腐蚀液为3. 5%的NaCl溶液）。

【具体实施方式】
[0037] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0038] 实施例1
[0039] -种Mn-Fe-P-Si磁制冷材料，其制备方法如下：
[0040] (1)将Mn片、Fe块、FeP块、Si块和B块按Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3 合金的原子 比例配料。其中Mn片、Fe块、FeP块、Si块和B块的质量分别为4. 758g、0. 287g、4. 439g、 0.906g、0.023g，称量四份；
[0041] (2)将配好的原材料装入真空电弧炉中，抽真空至5XKT3Pa以下，充入0. 03? 0. 05MPa的高纯氩气，利用电弧熔炼制得合金锭。为了保证各组分混合均匀，每熔完一次后 翻转样品，反复熔炼5次；
[0042] (3)将步骤（2)所述的合金锭去除表面氧化皮后破碎，取5g合金锭装入下端开 有小孔的石英管中。将石英管安装到真空快淬炉中，抽真空至SXKT4Pa以下，利用高频感 应加热熔化合金，将熔融的合金在氩气压差（〇. 08?0.IMPa)的作用下快速喷铸到直径为 2mm,高度为120mm的铜模中，制得Mn1. ^Fea85Pa52Sia45Batl3合金棒材；
[0043] (4)将步骤⑶所述的铜模铸造合金，密封在石英管中，抽真空至KT4Pa以下，密 封后的样品（四份）在1123K、1223K、1323K和1423K下退火48h，之后快速淬入冷水中，制 得Mnhl5Fea85Pa52Sia45Batl3 磁制冷材料（四份）。
[0044] 性能测试
[0045] 对于上述实施例制备的Mnhl5Fea85Pa52Sia45Batl3合金的结构和性能，用X射线衍射 仪、金相显微镜、综合物性测量系统等进行表征和分析，以下结合附图做进一步说明。
[0046]图 1 为Mn115Feci85Pci52Sici45Bcici3 合金经 1123K、1223K、1323K及 1423K退火 48h后 的XRD图谱。由于样品的尺寸较小，所以测试时均采用粉末X衍射。由图可见，退火后的合 金均形成了两相，主相具有六角Mr^9P型相结构，空间群为/$2川；杂相为六角Mn3Fe2Si3相， 空间群为P63/mcm。随着退火温度的升高，Mnh9P型主相的衍射峰强度明显增加，值得指出 的是1123K退火的样品衍射峰强度比其他温度退火的样品弱得多，且衍射峰存在弱的宽化 现象，说明较低温度退火的样品存在少量的微米晶或纳米晶。Mn3Fe2Si3相的相对含量随退 火温度的变化没有明显的变化。
[0047] 图2为不同温度退火后的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金经王水溶液腐蚀后的显微 组织，可见合金主要存在两相，1123K和1223K退火的样品存在明显的树枝晶，随着退火温 度的升高，枝晶组织逐渐消失，组织更加均匀。
[0048] 图3为Mnu5FeaS5Pa52Sia45BaQ3合金在0.05T外磁场下的升温和降温M-T曲线，为 了保证合金在较稳定的状态下开始测试，降温至100K后先稳定300s再施加磁场进行升、降 温测试。可见1123K退火的样品磁化强度随温度的变化非常缓慢，升温至350K时磁化强度 还没有达到0,说明合金还没有完全转变成顺磁态。此外，该合金的铁磁-顺磁转变温度也 比较缓慢。但是，随着退火温度的升高，升温和降温曲线都变得越来越陡直，说明铁磁-顺 磁转变越来越明显。计算表明，合金的居里温度随退火温度的升高线性增加，从1123K退火 时的205K升高到了 1423K退火时的251K。升温和降温M-T曲线不重合，说明合金存在一定 的热滞，合金的热滞随退火温度的升高而降低，随着退火温度由1223K增加到1423K，热滞 从17K降低到了 10. 5K。这是由于较高温度退火后的样品成分更加均匀、缺陷较少、内应力 也有所降低，所以热滞较低。Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金的居里温度和热滞的详细数据见 表1。
[0049] 图4为Mnhl5Fea85Pa52Sia45Batl3合金的等温磁化曲线，图4(a)、（b)、（c)、⑷对应 的退火温度分别为1123K、1223K、1323K、1423K。测试时，T。附近温度间隔取2K，远离1^处 温度间隔取5Κ、10Κ。由图可见，合金在低温下呈明显的铁磁性，磁化强度在2Τ下基本趋于 饱和，随着温度的升高发生铁磁性向顺磁性转变。但是，1123Κ退火的样品铁磁-顺磁转变 非常缓慢，在270Κ时仍然没有变成完全顺磁态。1323Κ退火和1423Κ退火的样品，在居里温 度附近发生了明显的场致变磁转变。
[0050] 图5为不同温度退火的Mn1.15FeQ.85P Q.52SiQ.45BQ.Q3合金在O-IT和0-2Τ外磁场 变化下的（-ASM)-T曲线。根据Maxwell关系式可以推导出等温磁熵变的计算公式： = ，再将连续积分化成离散求和公式，即可利用等温M-H曲线 计算合金的磁熵变。如图5所示，合金的等温磁熵变随退火温度的升高而增大，详细数据列 于表1。在2Τ外磁场下，样品经1123Κ、1223Κ、1323Κ和1423Κ退火后，最大等温磁熵变分别 为0. 6、5. 0、19. 1和19. 8J?kgl' 1123Κ退火的样品磁熵变非常小，但经较高温度退火后 合金的磁熵变迅速增大，当退火温度超过1323K以后，磁熵变基本保持不变。前面的XRD分 析表明，不同温度退火的合金均具有Mnh9P型六角结构，虽然相结构没有改变，但是磁熵变 却存在很大差异，说明退火过程中可能发生了相组成的变化，主相和杂相中的原子在退火 过程中发生了扩散。
[0051]图6为 1223K及 1423K退火的Mn1.MFea85Pa52Sia45Btl. Q3 合金和纯Gd在 3.5 %NaCl 溶液中的极化曲线。可见Mn1.15Fea85Pa52Sia45Βα 合金的自腐蚀电流密度远远低于纯Gd,自 腐蚀电位也比纯Gd高。Gd在3. 5%NaCl溶液中Erarr为-I. 493V、JCOTr为322. 6μA/cm2,t匕 纯Gd在蒸馏水中的耐腐蚀性差得多（Eem = -I. 269V，Jem = 1. 072μA/cm2)。1223K、1423K 退火的合金Erarr 和Jrarr 分别为-0· 372V、0. 904μA/cm2 和-0· 294V、0. 866μA/cm2。1423K 退火的合金耐腐蚀有所提高是因为经较高温度退火后，合金中的组织更加均匀、缺陷减少。Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金的耐腐蚀性基本可以和一般不锈钢相比拟，是非常有前景的室 温磁制冷材料。
[0052] 表IMn-Fe-P-Si合金的磁性能数据汇总
[0053]

【权利要求】
1. 一种Mn-Fe-P-Si磁制冷材料，其特征在于，化学式为Mnufe^P^Si^B。^。
2. 权利要求1所述Mn-Fe-P-Si磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将Mn片、Fe块、FeP块、Si块和B块按化学式中各元素的质量百分比称重后混合， 其中Mn加入5%的余量； (2) 将步骤（1)配好的原材料装入真空电弧炉中，利用高纯氩气保护熔炼制得合金锭； (3) 将步骤（2)所述的合金锭破碎，取合金锭装入真空快淬炉中熔化合金，利用铜模铸 造制得一 j 合金棒材； (4) 将步骤（3)所述的铜模铸造合金，密封在石英管中，抽真空至l(T4Pa以下，密封后的 样品在1123?1423K下退火48?96h，之后快速淬入冷水中，制得Mn^Fe^P^Si^B^ 磁制冷材料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述真空电弧炉抽真空至 5X 10_3Pa以下，充入0. 03?0. 05MPa的高纯氩气，熔炼次数为5次。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)所述的真空快淬炉抽真空至 8X10_4Pa以下，充入0. 03?0. 05MPa的高纯氩气，进行感应加热。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空快淬炉加热方式为高频感 应加热，利用氩气压差将熔融的合金液喷注到铜模内，氩气压差为〇. 08?0. IMPa。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜模的内径为2mm，高度为 120mm〇
7. 根据权利要求2或3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4)所述的退 火温度为1123K、1223K、1323K或1423K，退火时间为48h。
8. 根据权利要求2或3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于，材料纯度为 Fe>99. 8wt. %，Mn>99. 9wt. %，FeP>98wt. %，Si>99. 9wt. %，B>99. 9wt. %。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述FeP的材料组成为Fe = 71. 5wt. %, P = 26. 5wt. %, Si = 1. 3wt. %, C = 0. 36wt. %, Mn = 0. 31wt. %, S = 0? 03wt. %。
【文档编号】C22C30/00GK104357727SQ201410597188
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】余红雅, 朱忠仁, 郑志刚, 曾德长, 钟喜春, 刘仲武 申请人:华南理工大学