本发明属于固体薄膜制备工艺技术领域，涉及一种纳米氧化铝涂层的制备方法。
背景技术：
纳米三氧化二铝薄膜(al2o3)具有生物相容性、机械强度高、耐磨、耐腐蚀、高介电常数、耐热及高透光率的特点，在近几年中被广泛应用于食品包装、电子器件、生物医学植入物及机械涂料等诸多行业。特别的，涂布al2o3薄膜在钢基体上构建超疏水性涂层，显著提高金属材料抗腐蚀性能。所以具有疏水性的al2o3涂层在实现包装高性能设备方面也起着至关重要的作用。相反，超亲水表面(接触角小于5°)也有实际的应用，因为增加了表面与水滴之间的接触面积有良好的除雾效果。
目前，制备氧化铝涂层的方法较多，如：电子束蒸发、化学气相沉积、原子气相沉积、磁控溅射、阳极氧化以及溶胶-凝胶法等。然而，一些传统制备氧化铝涂层的方法需要高的热能，如：磁控溅射，在溅射沉积后，对氧化铝薄膜在400℃～800℃温度高温处理，由于氧化铝低渗透性和不同的孔径，水蒸发的程度不同，在膜的退火处理时导致在膜中有明显应力差，并且由于高温退火处理时涂层和基底的热膨胀系数不同，氧化铝涂层在衬底上会出现微裂纹，影响涂层的质量。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纳米氧化铝涂层的制备方法，解决了现有氧化铝涂层制备过程中存在的反应温度过高，操作复杂而影响涂层质量的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种纳米氧化铝涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将硝酸铝和尿素溶于去离子水中制得混合溶液，向混合溶液中加入清洗后的基底材料，在水浴条件下进行磁力搅拌，2h～3h后将基底材料取出并进行第一次干燥，得到表面附着有al(oh)3热脱水膜的基底材料；
步骤2、将表面附着有al(oh)3热脱水膜的基底材料放入反应釜中，并向反应釜中添加去离子水，进行水热反应后得到中间产物；
步骤3、将中间产物冷却至室温后进行第二次干燥，最终在基底材料上形成一层纳米氧化铝涂层。
本发明的特点还在于：
步骤1中，混合溶液中，硝酸铝和尿素的质量比为3.54～3.56：1，所述去离子水和尿素的质量比为45.40～49.94：1。
步骤1中，所述基底材料的清洗过程如下：
将基底材料放入piranha溶液中，再用油浴锅于100℃～110℃下加热11h～13h，最后取出基底材料，并用乙醇浸泡备用。
piranha溶液是由浓硫酸和双氧水按体积比为7：3混合制得的。
步骤1中，水浴温度为80℃～85℃，磁力搅拌所用的仪器是恒温磁力搅拌器，搅拌速度为390rpm-400rpm。
步骤1中，第一次干燥的温度为100℃～105℃，时间为60min～70min。
步骤2中，反应釜为ppl水热反应釜。
步骤2中，向反应釜中添加的去离子水与反应釜中基底材料的质量比为0.5～20：1。
步骤2中，水热反应的温度为200℃～202℃，时间为24h～25h。
步骤3中，第二次干燥的温度为90℃～110℃，时间为60min～70min。
本发明的有益效果是：
本发明一种纳米氧化铝涂层的制备方法，将溶胶－凝胶法和低温水热处理相结合，溶胶-凝胶法适合在各种形状与尺寸的基底上生成氢氧化铝薄膜，反应温度在100℃以下，且磁力搅拌方式操作简单，同时会使氧化铝表面疏水性递增，且出现纳米线形貌，优化了本发明制得的纳米氧化铝涂层的疏水性能和内部形貌；对al2o3涂层进行低温水热处理，即在密封的聚四氟乙烯(ppl)高温高压反应釜中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应，水热反应会提高涂层的含氧量和结晶度，结晶和晶核紧密堆积形成致密、无缝的多晶涂层，且本发明的制备方法中反应温度低，工艺简单。
附图说明
图1是本发明制备的纳米氧化铝涂层的扫描电镜(sem)图，其中，图1(a)是反应釜中去离子水与硅片质量比为0.5：1时制备的纳米氧化铝涂层的扫描电镜(sem)图；图1(b)是反应釜中去离子水与硅片质量比为1：1时制备的纳米氧化铝涂层的扫描电镜(sem)图；图1(c)是反应釜中去离子水与硅片质量比为5：1时制备的纳米氧化铝涂层的扫描电镜(sem)图；图1(d)是反应釜中去离子水与硅片质量比为10：1时制备的纳米氧化铝涂层的扫描电镜(sem)图；
图2是本发明制备的纳米氧化铝涂层的接触角(wca)测试图，其中，图2(a)是反应釜中去离子水与硅片质量比为0.5：1时制备的纳米氧化铝涂层的接触角(wca)测试图；图2(b)是反应釜中去离子水与硅片质量比为1：1时制备的纳米氧化铝涂层的接触角(wca)测试图；图2(c)是反应釜中去离子水与硅片质量比为5：1时制备的纳米氧化铝涂层的接触角(wca)测试图；图2(d)是反应釜中去离子水与硅片质量比为10：1时制备的纳米氧化铝涂层的接触角(wca)测试图；
图3是本发明制备的纳米氧化铝涂层的x射线衍射(xrd)图，包括反应釜中去离子水与硅片质量比为0.5：1、1：1、5：1、10：1时制备的纳米氧化铝涂层的x射线衍射曲线；
图4是在非磁力搅拌下制备的纳米氧化铝涂层的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种纳米氧化铝涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将硝酸铝和尿素溶于去离子水中制得混合溶液，向混合溶液中加入清洗后的基底材料，在温度为80℃～85℃的水浴条件下磁力搅拌，2h～3h后将基底材料取出(可用滤纸将溶液中的基底材料过滤出)并进行第一次干燥，第一次干燥是在温度为100℃～105℃的干燥箱中加热干燥60min～70min，得到表面附着有al(oh)3热脱水膜的基底材料；
其中，基底材料优选硅片，尺寸优选为5mm×5mm；混合溶液中，硝酸铝和尿素的质量比为3.54～3.56：1，去离子水和尿素的质量比为45.40～49.94：1，即每克硝酸铝与尿素的混合物，添加10ml～11ml去离子水。
基底材料的清洗过程如下：
将基底材料放入piranha溶液中，再用油浴锅于100℃～110℃下加热11h～13h(加热时用铝箔纸将容器口封住，防止温度过高溶液溅射出来)，最后取出基底材料用乙醇浸泡备用；将基底材料用乙醇浸泡清洗，主要是为了清除基底材料表面污染杂质，增加膜的亲附性。
piranha(食人鱼)溶液是由浓硫酸和双氧水按体积比为7：3混合制得的。
磁力搅拌所用的仪器是恒温磁力搅拌器，搅拌速度为390rpm-400rpm。
步骤2、将表面附着有al(oh)3热脱水膜的基底材料放入反应釜中，并向反应釜中添加去离子水，进行水热反应后得到中间产物；
其中，反应釜优选为ppl水热反应釜，采用ppl水热反应釜对凝胶后的氧化铝膜进行水热处理，ppl水热反应釜中最大压力不超过3mpa，最高温度300℃；相比于parr反应器，ppl水热反应釜耐高温、耐腐蚀性好，无有害物质溢出，防止污染，能有效确保实验的安全性，内有ppl对位聚苯衬套，生成护理，可耐强酸强碱，最主要是操作简单。
向反应釜中添加的去离子水与基底材料的质量比为0.5～10：1。
水热反应的温度为200℃～202℃，时间为24h～25h。
步骤3、将中间产物冷却至室温后进行第二次干燥，最终在基底材料上形成一层纳米氧化铝涂层。
其中，第二次干燥的温度为90℃～110℃，时间为60min～70min。
本发明一种纳米氧化铝涂层的制备方法，步骤1中冷凝回流时尿素会发生水解，与溶液中的铝离子形成al(oh)3溶液在基底材料上沉积，且溶胶-凝胶法适合在各种形状与尺寸的基底材料上生成氢氧化铝薄膜，反应温度在100℃以下，再经步骤2和步骤3的配合后，随着加入去离子水体积的增加，基底材料上al(oh)3水热处理脱羟基生成氧化铝，晶核堆积形成致密的薄膜；磁力搅拌器装置简单，使得氧化铝表面疏水性递增，且出现纳米线形貌。
实施例1
将5mm×5mm的硅片放入piranha溶液中，再用油浴锅于103℃加热11.3h，最后将硅片用乙醇浸泡、清洗备用；
将硝酸铝和尿素溶于去离子水中后加入清洗后的硅片，硝酸铝与尿素的质量比为3.55：1，去离子水和尿素的质量比为47：1，于水浴条件下在83℃磁力搅拌2.3h，搅拌速度为400rpm，将硅片取出置于103℃干燥箱加热干燥63min，硅片表面有一层带有衍射谱的al(oh)3热脱水膜；
将上述处理后的硅片放入ppl水热反应釜中，加入去离子水，其中去离子水的添加量与硅片质量比分别为0.5：1，于200℃下进行水热反应24.3h，得到中间产物，中间产物冷却至室温后，于95℃下干燥63min，在硅片上形成一层无裂纹的纳米氧化铝涂层。
对实施例1制备的纳米氧化铝涂层经过sem，wca，和xrd分析，分别如图1(a)、图2(a)、图3所示，氧化铝由不规则片状构成，有较大间隙，表面呈亲水性，主要成分是alooh，al2o3，si。
实施例2
将5mm×5mm的硅片放入piranha溶液中，再用油浴锅于110℃加热13h，最后将硅片用乙醇浸泡、清洗备用；
将硝酸铝和尿素溶于去离子水中后加入清洗后的硅片，硝酸铝与尿素的质量比为3.56：1，去离子水和尿素的质量比为49.94：1，于水浴条件下在85℃磁力搅拌2.2h，搅拌速度为398rpm，将硅片取出置于105℃干燥箱加热干燥70min，硅片表面有一层带有衍射谱的al(oh)3热脱水膜；
将上述处理后的硅片放入ppl水热反应釜中，加入去离子水，其中去离子水的添加量与硅片质量比分别为1：1，于202℃下进行水热反应25h，得到中间产物，中间产物冷却至室温后，于110℃下干燥70min，在硅片上形成一层无裂纹的纳米氧化铝涂层。
对实施例2制备的纳米氧化铝涂层经过sem，wca，和xrd分析，分别如图1(b)、图2(b)、图3所示，氧化铝涂层出现粘连，缝隙减小，接触角为87.9°，主要成分是alooh，al2o3，si。
实施例3
将5mm×5mm的硅片放入piranha溶液中，再用油浴锅于100℃加热11h，最后将硅片用乙醇浸泡、清洗备用；
将硝酸铝和尿素溶于去离子水中后加入清洗后的硅片，硝酸铝与尿素的质量比为3.54：1；去离子水和尿素的质量比为45.40：1；在水浴条件下于80℃磁力搅拌2.3h，搅拌速度为控制为400rpm；将硅片取出后置于100℃干燥箱加热干燥1h，硅片表面有一层带有衍射谱的al(oh)3热脱水膜；
将上述处理后的硅片放入ppl水热反应釜中，加入去离子水，其中去离子水的添加量与硅片质量比分别为5：1，于200℃下进行水热反应24h，得到中间产物；中间产物冷却至室温后，于100℃下干燥1h，在硅片上形成一层的纳米氧化铝涂层。
对实施例3制备的纳米氧化铝涂层经过sem，wca，和xrd分析，分别如图1(c)、图2(c)、图3所示，生成的氧化铝涂层粘连现象更加明显，且具有疏水特性,主要成分是alooh，al2o3，si。
实施例4
将5mm×5mm的硅片放入piranha溶液中，再用油浴锅于107℃加热12h，最后将硅片用乙醇浸泡、清洗备用；
将硝酸铝和尿素溶于去离子水中后加入清洗后的硅片，硝酸铝与尿素的质量比为3.55：1，去离子水和尿素的质量比为48：1，于水浴条件下在85℃磁力搅拌2.4h，搅拌速度为控制为390rpm；，将硅片取出置于105℃干燥箱加热干燥65min，硅片表面有一层带有衍射谱的al(oh)3热脱水膜；
将上述处理后的硅片放入ppl水热反应釜中，加入去离子水，其中去离子水的添加量与硅片质量比分别为10：1，于201℃下进行水热反应25h，得到中间产物，中间产物冷却至室温后，于100℃下干燥65min，在硅片上形成一层无裂纹的纳米氧化铝涂层。
对实施例4制备的纳米氧化铝涂层经过sem，wca和xrd分析，分别如图1(d)、图2(d)、图3所示，氧化铝由纳米线状构成，上部有粘连，接触角为128.4°，表面呈疏水性，主要成分是alooh，al2o3，si。
由实施例1～4得到的纳米氧化铝涂层，如图1(a)～图1(d)、图2(a)～图2(d)所示，经过sem，wca分析可知：在水热处理时加入反应釜不同含量的去离子水，所构成氧化铝涂层的纳米结构形状各不相同，随着加入去离子水体积的增加，氧化铝薄膜出现不同纳米线状结构，具有更丰富的表面形貌；在水热处理时随着加入反应釜去离子水量增加，表面疏水性增加，其中产生一种纳米线形貌且具有良好疏水效果的氧化铝涂层；图3所示，经xrd分析可知制备出的涂层中有alooh，al2o3，si，含有氧化铝成分。
对比例1
将5mm×5mm的硅片放入piranha溶液中，再用油浴锅于107℃加热12h，最后将硅片用乙醇浸泡、清洗备用；
将硝酸铝和尿素溶于去离子水中后加入清洗后的硅片，硝酸铝与尿素的质量比为3.55：1，去离子水和尿素的质量比为48：1，于水浴条件下在85℃搅拌2.4h，搅拌速度为控制为390rpm；，将硅片取出置于105℃干燥箱加热干燥65min，硅片表面有一层带有衍射谱的al(oh)3热脱水膜；
将上述处理后的硅片放入ppl水热反应釜中，加入去离子水，其中去离子水的添加量与硅片质量比分别为10：1，于201℃下进行水热反应25h，得到中间产物，中间产物冷却至室温后，于100℃下干燥65min，在硅片上形成一层无裂纹的纳米氧化铝涂层。
对比例1是在普通的搅拌桨搅拌下进行的实验，其产生的纳米氧化铝涂层的扫描电镜(sem)图如图4所示，氧化铝表面由均匀的球形颗粒构成。与磁力搅拌下生成的纳米氧化铝涂层相比，没有其表面致密，形貌也不同，因此，磁力搅拌会使氧化铝表面疏水性递增，且出现纳米线形貌，优化了本发明制得的纳米氧化铝涂层的疏水性能和内部形貌。