本发明涉及介电薄膜材料技术领域，尤其涉及一种高介电常数、高工作频率、低损耗的超薄纳米叠层介电薄膜及其制备方法。
背景技术：
具有高介电常数的材料在电容器、内存和逻辑器件、能量储存等方面都有着广泛的应用。作为构成电子工业基础的晶体管中绝缘栅极的材料，它们通常决定着整个电子器件甚至系统的性能。伴随着工艺尺寸的不断小型化，半导体工业对于具有高介电常数的超薄介电薄膜材料有着很强烈的需求。制备出高介电薄膜材料是当前研究的一个热点，有助于通过材料去解决晶体管小型化过程中出现的栅极对导电沟道的有效控制面积减小和晶体管的开关特性下降的问题。但是，由于受材料、结构以及制备工艺等方面的限制，单一材料很难兼具有高介电常数、小尺寸、高工作频率等要求。常用的高介电陶瓷材料难以制成满足使用需要的超薄薄膜，而高分子材料的介电常数过低，也无法满足使用需要。
纳米叠层介电材料是一种由半导体与绝缘体组成的复合薄膜，基于maxwell-wagner效应(即麦克斯韦-瓦格纳效应)，半导体中的可移动电荷在外电场作用下运动到其界面处极化，产生电偶极矩。多叠层结构可为电荷极化提供大量界面，极大地提升材料的介电常数。但是，尚存在以下问题影响其作为高性能介电材料应用。首先，已报道叠层体系中极化电荷多为离子，迁移方式以热激活为主，受温度影响很大，难以在外界环境温度变化的情况下稳定工作；其次，热激活形式的离子电荷迁移率远远低于电子迁移的速度，界面处有效极化电荷数目会随着频率升高而急剧下降，限制了其在外电场下的响应速度，故此类叠层结构无法将高介电常数稳定维持至高频。
技术实现要素：
本发明为了解决现有介电材料尺寸大，介电常数和工作频率低的问题，提出了一种基于界面处电子极化机制的高介电常数纳米叠层介电薄膜及其制备方法，本发明把两种本身介电常数都很低的材料(介电常数：al2o3＝9；zno＝8.66)以纳米叠层的形式组合起来，利用界面处的电子电荷极化效应，可以获得介电常数几十倍的提升；进而可以得到一种尺寸小、介电常数高、工作频率高的高性能纳米叠层介电薄膜材料。本发明通过ald(atomiclayerdeposition)沉积的方法，控制生长的工艺参数，制备出一系列不同al2o3/zno子层厚度及相对比例的纳米叠层，具体制备方法包括如下步骤：
步骤一：对基底进行表面预处理。
所述的表面预处理是指：首先在丙酮中超声处理20min，然后在去离子水中超声处理20min，再在乙醇中超声处理20min，氮气枪吹干。
所述基底为单面镀有厚度为150nm金属pt层的si基片。
步骤二：将表面预处理后的基底放入ald生长腔室，将去离子水、二乙基锌(dezn)和三甲基铝(tma)的源瓶通过三个接入气路接入生长腔室。采用n2载气，并将载气流量调至20sccm，清洗所述二乙基锌(dezn)和三甲基铝(tma)的接入气路，生长腔室抽真空。
步骤三：对生长腔室加热至150℃；待温度稳定，生长腔室气压降至5×10-1torr以下，准备进行沉积。
步骤四：以三甲基铝为源，去离子水为氧化剂，在基底的pt层上沉积5nm厚的al2o3作为缓冲层和底电极的电荷阻挡层。
步骤五：以二乙基锌为源，去离子水作为氧化剂，沉积厚度a的zno子层，然后等待200-300s。
步骤六：以三甲基铝为源，去离子水为氧化剂，在zno子层上沉积厚度b的al2o3子层，等待200-300s。
步骤七：重复步骤五至步骤六，反复叠层n次后，得到组成为(a-zno/b-al2o3)n纳米叠层。
步骤八：在步骤七制备的纳米叠层上沉积5nm厚的al2o3作为顶电极的电荷阻挡层；得到本发明的高介电常数的纳米叠层介电薄膜。
上述制备方法制备出的纳米叠层介电薄膜包括在基底上依次制备的缓冲层、(a-zno/b-al2o3)n纳米叠层和顶电极的电荷阻挡层，n为大于等于1的正整数。其中al2o3为非晶态，zno子层为保持(002)取向的六方纤锌矿结构，(a-zno/b-al2o3)n纳米叠层中zno子层厚度a、al2o3子层厚度b、纳米叠层的周期数n和相互比例a/b可调。关键是需要制备出具有良好界面的叠层结构。其相对介电常数在120-700，截止频率在102至大于106hz。
优选的纳米叠层中，zno子层厚度a在0.8～4nm，al2o3子层厚度b在0.4～2nm，界面等待时间300s。相对介电常数在250～700，截止频率在103至大于106hz。所述的周期数n可根据所需要的电介质厚度选取。
本发明的优点在于：
1.本发明制备的纳米叠层介电薄膜具有高的介电常数和工作频率。
2.纳米叠层的整体尺寸很小，整个纳米叠层介电薄膜的尺寸可以小至纳米级。
3.通过调控工艺参数，可以方便的在相对介电常数和工作频率之间进行取舍，获得一类具有广泛用途的高介电常数的纳米叠层介电薄膜。
附图说明
图1为本发明制备的高介电常数的纳米叠层介电薄膜结构示意图；
图2为本发明制备的纳米叠层介电薄膜截面的透射电镜图像；
图3为实施例1和对比实施例1的介电常数及损耗因子频谱；
图4为实施例2-6的介电常数及损耗因子频谱。
图5为实施例7-12的介电常数及损耗因子频谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供一种高介电常数的纳米叠层介电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：对基底进行表面预处理：首先在丙酮中超声处理20min，再在去离子水中超声处理20min，再在乙醇中超声处理20min，氮气枪吹干。
所述基底为镀有150nm金属pt的si基片。
步骤二：采用英作纳米科技labnano9100原子层沉积系统，将基底放入ald生长腔室，将去离子水、二乙基锌(dezn)和三甲基铝(tma)的源瓶分别接入1、2、3号接入气路，接入气路通过通气管路连通生长腔室。打开ald系统的n2载气气路，并将载气流量调至20sccm；打开ald系统清洗2号和3号接入气路，抽真空。
步骤三：对生长腔室加热至150℃；待温度稳定，生长腔室气压降至5×10-1torr以下，准备进行沉积。
步骤四：以三甲基铝为源，去离子水为氧化剂，在基底的pt层一侧沉积5nm厚的al2o3作为缓冲层和底电极的电荷阻挡层。al2o3生长配方为：脉冲三甲基铝0.5秒-等待40秒-脉冲去离子水0.5秒-等待40秒。重复上述过程50次，每次脉冲沉积厚度约为0.1nm。本发明中沉积al2o3时均采取上述配方。
步骤五：以二乙基锌为源，去离子水作为氧化剂，沉积厚度为a的zno子层。zno生长配方为：脉冲二乙基锌0.05秒-等待20秒-脉冲去离子水0.05秒-等待20秒。每次沉积厚度约为0.2nm。本发明中沉积zno时均采取上述配方。然后等待200-300s。
步骤六：使用步骤四所述配方，沉积厚度为b的al2o3子层，等待200-300s。
步骤七：重复步骤五至步骤六，反复叠层n个周期后，得到(a-zno/b-al2o3)n纳米叠层。
步骤八：在所述的(a-zno/b-al2o3)n纳米叠层上沉积5nm厚的al2o3作为顶电极的电荷阻挡层。沉积过程同步骤四。
上述制备方法制备出的纳米叠层介电薄膜的典型结构如图1所示，在基底层上依次制备有缓冲层(兼电荷阻挡层)、(a-zno/b-al2o3)n纳米叠层、电荷阻挡层，所述的缓冲层为氧化铝层，厚度为5nm；所述的电荷阻挡层为氧化铝层，厚度为5nm。所述的(a-zno/b-al2o3)n纳米叠层中，a的取值范围为0.4-4nm，b的取值范围为0.4-3nm。所述的纳米叠层介电薄膜的相对介电常数在120-700，截止频率在102至大于106hz。
由图2可见，al2o3为非晶态，zno子层为保持(002)取向的六方纤锌矿结构。其中，zno子层和al2o3子层厚度a和b及其相互比例a/b可调，叠层周期n根据所需要的电介质厚度选取。关键是需要制备出具有良好界面的叠层结构。
实施例1
采用本发明提供的方法制备1nm-zno/1nm-al2o3纳米叠层薄膜，具体工艺步骤如下：
步骤一：对基底进行表面处理：首先在丙酮中超声处理20min，再在去离子水中超声处理20min，再在乙醇中超声处理20min，氮气枪吹干。
所述基底为镀有150nm金属pt层的si基片。
步骤二：将基底放入ald生长腔室，将去离子水，二乙基锌(dezn)和三甲基铝(tma)的源瓶分别通过三个接入气路连接通气管路后接入所述的生长腔室。打开ald系统的n2载气气路，并将载气流量调至20sccm；打开ald系统清洗所述二乙基锌(dezn)和三甲基铝(tma)的接入气路，抽真空。
步骤三：对生长腔室及通气管路加热至150℃；待温度稳定，生长腔室气压降至5×10-1torr以下，准备进行沉积。
步骤四：以三甲基铝为源，去离子水为氧化剂，在基片上沉积5nm厚的al2o3作为缓冲层，所述的缓冲层也是底电极的电荷阻挡层。
步骤五：以二乙基锌为源，去离子水作为氧化剂，沉积1nm厚的zno子层，然后等待300s。
步骤六：沉积1nm厚的al2o3子层，等待300s。
步骤七：重复步骤五至步骤六，反复80次，得到a-zno/b-al2o3纳米叠层，其中a为1nm，b为1nm，周期数n为80。
步骤八：在azno/bal2o3纳米叠层上继续沉积5nm厚的al2o3作为顶电极的电荷阻挡层，得到170nm厚的纳米叠层介电薄膜。所述的纳米叠层介电薄膜的组成表示为(5nm-al2o3)-(1nm-zno/1nm-al2o3)80-(5nm-al2o3)。
所制备出的(1nm-zno/1nm-al2o3)80纳米叠层的介电性能如图3所示，由图可见，其相对介电常数为350，截止频率在104-105hz之间。低频下损耗值小于0.1，峰值损耗小于0.4。纳米叠层介电薄膜的相对介电常数远远大于其单个组元al2o3(9)和zno(8.66)各自的介电常数，增幅达到40倍。这种介电常数的显著提升是由于界面极化带来的maxwell-wagner效应引起的。作为对比，制备了和实施例1具有相同成分比例的单相固溶体0.2nm-zno/0.2nm-al2o3。
对比例1
采用本发明提供的方法制备0.2nm-zno/0.2nm-al2o3纳米叠层，具体工艺步骤如下：
步骤一：对基底进行表面处理，首先在丙酮中超声处理20min，再在去离子水中超声处理20min，再在乙醇中超声处理20min，氮气枪吹干。
所述基片为镀有150nm金属pt的si基片。
步骤二：将基片放入ald生长腔室，将去离子水，二乙基锌(dezn)和三甲基铝(tma)的源瓶分别装入1、2、3号气路。打开ald系统的n2载气气路，并将载气流量调至20sccm；打开ald系统清洗气路，抽真空。
步骤三：在2、3号气路手动阀关闭情况下，分别使用0.3s脉冲时间对2、3号气路进行除气操作，重复10次。对腔室及通气管路加热至150℃。待温度稳定，腔室气压降至5×10-1torr以下，准备进行沉积。
步骤四：以三甲基铝为源，去离子水为氧化剂，在基片上沉积5nm厚的al2o3层作为缓冲层和底电极的电荷阻挡层。
步骤五：以二乙基锌为源，去离子水作为氧化剂，沉积0.2nm厚的zno子层，然后等待300s。
步骤六：沉积0.2nm厚的al2o3子层，等待300s。
步骤七：重复步骤五至步骤六，反复400次后，得到160nm厚的纳米叠层薄膜，其组成为0.2nm-zno/0.2nm-al2o3。
步骤八：在薄膜上放沉积5nm厚的al2o3层作为顶电极，也是电荷阻挡层。
所制备出的(0.2nm-zno/0.2nm-al2o3)400纳米叠层的介电性能如图3所示。可以看出，比起实施例1，本例中的纳米叠层制备工艺，成分比例，总厚度完全一致。不同之处在于单元厚度减为原来的20％，无法形成两相叠层结构，而是以单相固溶的形式存在，没有界面的存在。可以看到，介电常数降至实施例1的20％，说明纳米叠层的高介电常数主要是由界面处的电荷极化导致的。
为探究zno和al2o3层厚对介电性能的影响规律，采用实施例1相同的制备工艺，改变工艺参数，进行zno/al2o3纳米叠层介电薄膜的制备，分别探究al2o3子层和zno子层对纳米叠层介电薄膜介电性能的影响，具体工艺参数如下：
表1不同实施例制备纳米叠层的工艺参数(氧化锌层厚度1nm，改变al2o3层厚度)
表2不同实施例制备纳米叠层的工艺参数(改变zno层厚度)
通过对上述制备得到的不同工艺参数的zno/al2o3纳米叠层介电薄膜进行测试，得到介电性能测试结果如图4和图5所示。实施例2至实施例6中，固定zno子层厚度a＝1nm不变，改变al2o3层厚度0.4～3.0nm，可以看到，随着al2o3层厚度增加，截止频率先增加后减小，在al2o3厚度为1.4nm时达到最大值。这是因为纳米叠层介电薄膜是基于maxwell-wagner效应，在外电场作用下载流子运动到其界面处产生极化。当al2o3子层太薄时，相邻zno层之间载流子隧穿几率增加，al2o3层无法有效的束缚载流子，并使其在界面处极化；当al2o3子层太厚时，对zno层中载流子的量子限制又太过强烈，会导致载流子有效质量增大，降低其弛豫速度，同样会导致截止频率下降。纳米叠层的介电常数则随着al2o3子层厚度减小而增加。这是因为当al2o3子层较厚的时候，在总厚度不变的条件下，叠层中的载流子总数和可供电荷极化的界面都会减少，导致介电常数下降。但需要注意的是，维持纳米叠层结构中的al2o3子层必须大于一个最小厚度(0.4nm)。当al2o3子层厚度小于这个最小值的时候，整个纳米叠层结构无法维持，导致maxwell-wagner效应消失，相对介电常数会突然下降。同时，al2o3子层太薄时，损耗也会显著增加。综合考虑介电常数，截止频率和损耗因子的影响，选取al2o3子层厚度为0.8nm。
实施例7至11中，固定al2o3层厚度为0.8nm，改变zno层厚度。从测试结果中可以看到，随着zno子层厚度的增加，截止频率出现了先增加后减小的变化规律，并在3nm处取得最大值。当zno子层过小时，量子限制会增大载流子的有效质量，导致弛豫速度下降，截止频率降低；而当zno子层厚度过大时，载流子在弛豫中需要迁移的距离变长。这也导致其工作频率迅速下降。同时，随着zno子层厚度增加，相对介电常数也出现了先增加后减小的变化规律，在3nm处取得最大值。当zno子层厚度小于0.8nm时，其所占比例过小，导致载流子总数较低，影响了极化效果和介电常数。同时，当zno厚度过小时，纳米叠层结果无法维持，整个薄膜过渡为单相的zn掺杂的al2o3薄膜，失去了复合薄膜在介电性能上带来的加成效果。而当zno子层厚度大于3nm时，zno生长取向逐渐由(002)取向向混合取向发展，界面粗糙度增加，叠层生长质量下降，导致介电常数随zno子层厚度增加缓慢下降。同时，zno子层过厚也会导致电导所带来的损耗上升，影响薄膜的综合使用性能。
综合考虑薄膜的介电常数，损耗和工作频率，当al2o3和zno子层厚度分别为0.8和3.0nm时，薄膜具有最优的介电性能。低频相对介电常数为450，105hz以下损耗小于0.1，工作频率大于106hz。同时，当al2o3层在0.4-2nm之间，zno层厚度在0.8-4nm之间时，maxwell-wagner效应显著，介电常数相比纳米叠层的组元有显著的提高。在这个范围内调节工艺参数，可以根据需要调节薄膜的介电常数和工作频率。一般来说，介电常数越高则工作频率越低，可根据需要进行取舍。