本发明涉及电子封装材料工程应用领域，具体涉及金刚石/铝复合材料的表面化学镀镍方法。
背景技术：
随着电子技术不断发展，电子器件和电子设备中元器件的集成度和功率密度越来越高，势必导致器件产生的热量显著增加，从而增加元器件失效的几率，因此高效散热是电子信息产业发展需亟待解决的一个关键问题。金刚石是自然界中导热系数最高的物质(可高达2000w/m·k)，其导热系数是铜的4-5倍、铝的8-10倍，且膨胀系数很低，所以将金刚石颗粒与金属(铝、铜、银等)复合制备成复合材料，可使其具备超高导热率(>500w/m·k)、低膨胀系数(与芯片半导体材料gaas、gan等接近)的特性，特别适合用作高性能电子封装散热材料。金刚石/铝复合材料不但具有超高导热率、低膨胀系数的特点，且其密度(～3.2g/cm3)也远低于金刚石/铜(～5.5g/cm3)和金刚石/银(～6.1g/cm3)复合材料，因此更适合用于对重量有严格要求的航空航天、雷达及高端电子信息等领域。
在电子封装结构中，半导体芯片产生的热量通过薄片状金刚石/铝复合材料传导给散热底板，再扩散到外部环境，其中，复合材料的上下表面均需通过钎焊实现与芯片和散热底板的金属连接，以减小热阻、确保高效散热。在电子封装工艺中，最常用的焊料是金锡焊料(80wt％au20wt％sn)，因而通常要求焊接件表面作镀镍、镀金处理，其中镍作为过渡层，而最外的镀金层能确保焊料在其表面具有良好的润湿性和铺展性，防止虚焊、气孔等缺陷的形成。在金刚石/铝复合材料中，金刚石颗粒的体积分数高达50-65％，其表面由铝基体(表面有al2o3膜)和金刚石颗粒构成(见图1)，可焊性差，必须作表面镀镍、镀金处理。由于在镍表面镀金可采用成熟的电镀金工艺实现，因此对金刚石/铝复合材料的表面处理工艺而言，最关键的是如何在金刚石和铝基体表面同时沉积均匀而致密的、具有良好界面结合力的镍层。
虽然采用气相沉积等工艺可以在金刚石/铝复合材料表面沉积一层镍，但工艺复杂、效率低、成本极高。电镀和化学镀是一种高效、低成本的材料表面处理工艺，但对金刚石/铝复合材料而言，由于金刚石不导电，只能采用化学镀镍工艺。由于铝表面有一层致密的al2o3膜，加之铝非常活泼，在酸碱环境中不稳定，化学镀镍时极易在铝材表面形成疏松的接触性镀层，严重影响镀层与基体间的结合强度。另一方面，复合材料中铝基体表面裸露的金刚石具有很强的化学惰性，必须要通过合适的敏化和活化工艺才能实现镍离子的沉积，但该工艺又会对上述铝的镀镍过程造成严重干扰。综上所述，由于金刚石和铝的化学特性迥异，要采用化学镀工艺在两者表面同时沉积均匀而致密的、具有良好界面结合力的镍层存在很大的技术难度，迄今还没有发现有关金刚石/铝复合材料表面化学镀镍的公开文献报道。
中国专利号cn107287580a公开了“一种铝基复合材料的化学镀镍方法”，通过化学镀镍的方法解决现有的碳化硅颗粒增强铝基复合材料和高硅铝材料的表面处理技术中存在的实施成本高，应用范围较窄的问题。该工艺在镀覆sic体积分数为55～65％的复合材料时，关键步骤是先采用浓度为15～25％的硫酸进行酸洗，去除铝的氧化膜，再进行化学镀镍，可获得铝基体与镍层的紧密结合。但对于金刚石/铝复合材料而言，由于金刚石具有很强的耐酸蚀性，加之缺少敏化、活化过程，该工艺难以实现镍层在金刚石颗粒表面的沉积。
中国专利号cn103540935a公开了“高硅铝复合材料的镀金方法”，涉及前处理、预镀镍、活化、二次镀镍、镀金等工艺，镀金层与基材结合牢固。其关键工艺步骤包括利用氢氟酸使硅表面溶解，去除其表面多余积累，提高镀层结合力，以及预镀镍后采用盐酸和氯化铁进行活化等。该工艺不适用于金刚石/铝复合材料的镀镍，这是因为金刚石在氢氟酸中不溶解，而其活化工艺难以实现镍在金刚石表面的沉积。此外，氢氟酸和盐酸的应用易造成铝基体的过量腐蚀，破坏镀层结合力。
中国专利号cn105401149a公开了一种“一种铜金刚石复合材料金锡焊接镀层的制备方法”。由于铜基体具有良好的耐酸蚀性，该方法采用浓硫酸粗化金刚石颗粒、敏化和活化(均包含盐酸组分)、镀镍、镀金等工艺，制备的金镀层结合力可承受≥350℃高温烘烤，且金镀层未出现起皮、起泡、裂纹以及脱落等现象。但该工艺所用的浓硫酸、盐酸等组分将对铝基体造成严重腐蚀，无法应用于金刚石/铝复合材料的镀镍。
技术实现要素：
技术问题：本发明目的在于解决目前金刚石/铝复合材料难以镀镍的问题，提供一种金刚石/铝复合材料的化学镀镍方法，在金刚石和铝表面同时沉积均匀而致密的、具有良好界面结合力的镍层，所述金刚石/铝复合材料，金刚石体积含量为50～65％，铝为纯铝或铝硅合金。
技术方案：本发明的金刚石/铝复合材料的化学镀镍方法，包括前处理，所述前处理按常规铝合金化学镀镍的浸锌处理方法分为清洗除油、一次浸锌、退锌和二次浸锌四个步骤。前处理后的具体操作步骤如下：
1)碱性化学预镀镍：将前处理后的金刚石-铝复合材料放入碱性化学预镀镍溶液中预镀镍，温度15～25℃条件下，预镀5～10min；
2)敏化：预镀镍后的复合材料放入敏化溶液中，温度15～25℃条件下，浸泡30～60s，取出，清洗；
3)活化：敏化后的复合材料放入活化溶液中，温度15～25℃条件下，浸泡3～5min，取出，清洗；
4)酸性化学镀镍：将活化后的复合材料在酸性化学镀镍溶液中进行镀镍，温度为80±5℃，时间为30～50min；
5)退火处理：镀好镍的复合材料放入管式炉中进行退火处理，退火温度为160～230℃，保温1～2h，随炉冷却后取出；
6)镀层结合力的热震检验：调整箱式电阻炉的温度为250℃～300℃，将步骤5)处理后的镀镍复合材料放入炉中，保温20～30min后取出放入室温水中急冷，重复此步骤8～10次，通过200倍金相显微镜观察，无起泡现象与裂纹产生。
其中：
所述碱性化学预镀镍溶液配方为：硫酸镍20～30g/l、次亚磷酸钠20～30g/l、焦磷酸钠20～30g/l，ph值为9～11。
所述敏化溶液为氯化亚锡10～15g/l。
所述活化溶液为氯化钯0.20～0.35g/l。
所述酸性化学镀镍溶液为：硫酸镍20～30g/l、次亚磷酸钠20～30g/l、醋酸钠12～15g/l、乳酸0.01～0.03g/l、柠檬酸三钠5～10g/l、硫脲0.003～0.005g/l，ph值为4.4～4.8。
所述步骤1)碱性化学预镀镍，镀镍层厚度为0.5～1μm。
所述步骤4)酸性化学镀镍，镀层厚度为8～12μm。
所述步骤5)的退火处理，达到退火温度的升温速率为5℃/min。
有益效果：本发明基于以下思路进行金刚石/铝复合材料的化学镀镍：①铝表面有al2o3膜，且铝基体在酸碱环境中极易腐蚀，严重影响镀镍层结合力。为此，采用多次浸锌工艺，既可以去除铝表面的氧化膜，还可在铝基体表面覆盖一层耐碱性溶液腐蚀的锌层。之后采用碱性化学预镀镍工艺置换锌，在铝基体表面形成厚度为0.5～1μm的镍保护层，可防止后续处理工艺对铝基体的腐蚀。②金刚石不具备化学活性，难以沉积金属离子。本发明的敏化和活化工艺可有效活化金刚石表面，同时对铝硅合金中硅相表面也有活化作用，能有效促进镍离子在活化表面的沉积。由于敏化和活化溶液不含盐酸，加之铝基体表面有预镀镍层的保护，该工艺不会对铝基体造成腐蚀。③在敏化和活化后对复合材料进行酸性化学镀镍，镍离子将在活化的金刚石和硅相表面以及预镀镍的铝基体表面同时沉积，形成均匀而致密的厚度为8～12μm的镍层。④热处理将减小镀镍层的内应力，促进界面原子的互扩散，可进一步提高镀镍层与复合材料的结合力。
1.本发明的敏化和活化工艺，可有效提高金刚石的化学活性，为镍离子在其表面的沉积创造了条件，同时该工艺对镍离子在铝基体中硅相表面的沉积也有促进作用。由于敏化和活化在预镀镍后进行，且配方中未添加盐酸，该工艺不会对铝基体造成腐蚀而影响镀镍层的结合力。采用本发明的化学镀镍工艺，可在金刚石颗粒、铝基体(包括其中的硅相)表面同时沉积镍，镀层均匀而致密(见图2～图4)，解决了因金刚石和铝的化学特性迥异，在金刚石/铝复合材料表面镀镍困难的难题。
2.本发明对化学镀镍后的复合材料进行热处理，可减小镀镍层的内应力，促进界面原子的互扩散，进一步提高镀镍层与复合材料的结合力。将热处理后的镀镍复合材料在250～300℃保温20～30min后放入室温水中急冷，以此循环，热震10次后镀层无起泡现象与裂纹产生(见图5)，表明镀镍层与复合材料的界面结合力强，可适应钎焊或高低温循环等严苛工作环境。
附图说明
图1是本发明中金刚石/铝复合材料的sem表面形貌，可见铝基体上分布着金刚石颗粒。
图2a和图2b是本发明中金刚石/铝复合材料镀镍后的sem表面形貌，可见金刚石颗粒和铝基体均被镍覆盖，镀镍层均匀而致密，镍胞细小。
图3是本发明中金刚石/铝复合材料镀镍后的断口sem形貌，可见镍均匀沉积在金刚石颗粒和铝基体上，镀镍层厚度为8.29μm。
图4a是本发明中金刚石/铝复合材料镀镍和热处理后的断口sem形貌，图4b为该断口处的ni、al元素线扫描图谱，可见在镍/铝界面附近同时存在ni、al元素分布，表明热处理后ni、al元素发生了互扩散。
图5a和图5b是本发明中金刚石/铝复合材料镀镍及热处理后，经热震(300℃)10次后的光学表面形貌，可见镀镍层无起泡现象与裂纹产生。
具体实施方式
本实施涉及一种金刚石/铝复合材料的化学镀镍方法。所述金刚石/铝复合材料，金刚石体积含量为50～65vol％，铝为纯铝或铝硅合金。
以下实施例所用原料：磷酸钠(na3po4)，碳酸钠(na2co3)，氢氧化钠(naoh)，氧化锌(zno)，酒石酸钾钠(knac4h4o4)，三氯化铁(fecl3)，硝酸钠(nano3)，硫酸(h2so4)，硫酸镍(niso4·6h2o)，次亚磷酸钠(nah2po2·h2o)，焦磷酸钠(na4p2o7)，氯化亚锡(sncl2)，氯化钯(pdcl2)，柠檬酸三钠(na3c6h5o7)，乳酸(c3h6o3)，醋酸钠(ch3coona)，硫脲。
为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
金刚石/铝复合材料(金刚石体积分数50vol％；基体为纯铝)镀镍的具体操作步骤如下：
(1)配制除油液：按照配方称取氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠，配制成溶液，配制的除油液的配方及含量为：氢氧化钠5g/l、碳酸钠10g/l、磷酸钠20g/l。
(2)配制浸锌液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的氢氧化钠并使其充分溶解，趁热加入称取好的氧化锌，充分搅拌至完全溶解，再将称取好的酒石酸钾钠和三氯化铁分别单独溶解后加入镀槽，最后补充去离子水至工作液位。配制成的浸锌液成分及含量为氢氧化钠120g/l，氧化锌50g/l，酒石酸钾钠50g/l，三氯化铁2g/l，硝酸钠1g/l。配制退锌液成分为10％硫酸。
(3)配制碱性化学镀镍液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的硫酸镍并使其充分溶解，将称取好的焦磷酸钠溶解后加入镀槽，再将称取好的次亚磷酸钠单独溶解后加入镀槽，补充去离子水至工作液位。配制成的化学镀镍溶液成分及含量为：硫酸镍20g/l、焦磷酸钠25g/l、次亚磷酸钠30g/l，ph值为11.0。
(4)配制敏化液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的氯化亚锡，充分搅拌至完全溶解，补充水至工作液位。配制的敏化液配方为：氯化亚锡10g/l。
(5)配制活化液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的氯化钯，充分搅拌20min后静置30min，补充水至工作液位。配制的活化液配方为：氯化钯0.35g/l。
(6)配制酸性化学镀镍液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的硫酸镍并使其充分溶解，将称取好的柠檬酸三钠、乳酸和醋酸钠分别溶解后加入镀槽，再将称取好的次亚磷酸钠单独溶解后加入镀槽，补充去离子水至工作液位，用硫酸调整镀液ph值为4.8。配制成的化学镀镍溶液成分及含量为：硫酸镍20g/l，次亚磷酸钠25g/l，柠檬酸三钠10g/l，乳酸0.02g/l，醋酸钠12g/l，硫脲0.005g/l。
(7)首先将金刚石/铝复合材料进行前处理，前处理按照常规铝合金浸锌处理方法，具体操作如下：用合适的细铜线装夹金刚石/铝复合材料零件，放入20℃的丙酮溶液中浸泡5min；酒精冲洗后放入温度为50℃的除油液中轻轻摆动2min，流动水中充分清洗并干燥；随后放入浸锌液中轻轻摆动40s，温度为20℃；取出放入冷水中水洗，再放入退锌液中退锌，时间为7s；取出后经流动水清洗后，再次放入浸锌液中轻轻摆动20s，温度为20℃；取出后流动水洗，得到前处理零件。
1)碱性化学预镀镍：将前处理后的零件放入碱性化学镀镍液中预镀镍，温度20℃条件下，预镀10min，取出后流动水洗；镍层厚度约1μm；
2)敏化：预镀完镍后的零件放入敏化液中，温度20℃条件下，浸泡60s，取出后用流动水冲洗；
3)活化：敏化后的零件放入活化液中，温度20℃条件下，浸泡3min，取出后用流动水冲洗；
4)酸性化学镀镍：将活化后的零件在酸性化学镀镍液中进行镀镍，温度为80℃，镀覆时间为40min，取出后清洗；镍层厚度约8μm；
5)退火处理：镀好镍的零件放入管式炉中进行退火处理，退火温度为230℃，升温速率5℃/min，保温时间为1h，随炉冷却后取出；
6)镀层结合力的热震检验：将箱式电阻炉加热到300℃，放入步骤5)处理后的复合材料，保温30min后放入室温的水中急冷，重复此步骤10次后，用200倍金相显微镜观察其表面，发现镀层无起泡或裂纹，结合力很好。
实施例2：
金刚石/铝复合材料(金刚石体积分数65vol％；基体为al-7wt％si合金)镀镍的具体操作步骤如下：
(1)配制除油液，按照配方称取氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠,配制成溶液，配制的除油液的配方及含量为：氢氧化钠7g/l、碳酸钠15g/l、磷酸钠25g/l。
(2)配制浸锌液，往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的氢氧化钠并使其充分溶解，趁热加入称取好的氧化锌，充分搅拌至完全溶解，再将称取好的酒石酸钾钠和三氯化铁分别单独溶解后加入镀槽，最后补充去离子水至工作液位。配制成的浸锌液成分及含量为氢氧化钠150g/l，氧化锌70g/l，酒石酸钾钠70g/l，三氯化铁3g/l，硝酸钠2g/l。配制退锌液成分为15％硫酸。
(3)配制碱性化学镀镍液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的硫酸镍并使其充分溶解，将称取好的焦磷酸钠溶解后加入镀槽，再将称取好的次亚磷酸钠单独溶解后加入镀槽，补充去离子水至工作液位。配制成的化学镀镍溶液成分及含量为：硫酸镍30g/l、焦磷酸钠20g/l、次亚磷酸钠25g/l，ph值为9.0。
(4)配制敏化液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的氯化亚锡，充分搅拌至完全溶解，补充去离子水至工作液位。配制的敏化液配方为：氯化亚锡13g/l。
(5)配制活化液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的氯化钯，充分搅拌20min后静置30min，补充水至工作液位。配制的活化液配方为：氯化钯0.30g/l。
(6)配制酸性化学镀镍液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的硫酸镍并使其充分溶解，将称取好的柠檬酸三钠、乳酸和醋酸钠分别溶解后加入镀槽，再将称取好的次亚磷酸钠单独溶解后加入镀槽，补充去离子水至工作液位，用硫酸调整镀液ph值为4.6。配制成的化学镀镍溶液成分及含量为：硫酸镍30g/l，次亚磷酸钠20g/l，柠檬酸三钠5g/l，乳酸0.01g/l，醋酸钠15g/l，硫脲0.004g/l。
(7)首先将金刚石/铝复合材料进行前处理，前处理按照常规铝合金浸锌处理方法，具体操作如下：用合适的细铜线装夹金刚石/铝复合材料零件，放入15℃的丙酮溶液中浸泡5min；酒精冲洗后放入温度为50℃的除油液中轻轻摆动1.5min，流动水中充分清洗并干燥；随后放入浸锌液中轻轻摆动35s，温度为15℃，取出放入冷水中水洗；再放入退锌液中退锌，时间为10s；取出后经流动水清洗后，再次放入浸锌液中轻轻摆动25s，温度为15℃；取出后流动水洗，得到前处理零件。
1)碱性化学预镀镍：将前处理后的零件放入碱性化学镀镍液中预镀镍，温度15℃条件下，预镀8分钟，取出后流动水洗；镍层厚度约0.8μm；
2)敏化：预镀完镍后的零件放入敏化液中，温度15℃条件下，浸泡45s，取出后用流动水冲洗；
3)活化：敏化后的零件放入活化液中，温度15℃条件下，浸泡4min，取出后用流动水冲洗；
4)酸性化学镀镍：按常规化学镀镍方法，将活化后的零件在酸性化学镀镍液中进行镀镍，温度为75℃，镀覆时间为50min，取出后清洗；镍层厚度约12μm；
5)退火处理：镀好镍的零件放入管式炉中进行退火处理，退火温度为160℃，升温速率5℃/min，保温时间为2h，随炉冷却后取出；
6)热震实验：镀层结合力的热震检验：将箱式电阻炉加热到250℃，放入步骤5)处理后的复合材料，保温20min后放入室温的水中急冷，重复此步骤9次后，用200倍金相显微镜观察其表面，发现镀层无起泡或裂纹，结合力很好。
实施例3
金刚石/铝复合材料(金刚石体积分数60vol％；基体为al-9wt％si合金)镀镍的具体操作步骤如下：
(1)配制除油液，按照配方称取氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠,配制成溶液，配制的除油液的配方及含量为：氢氧化钠10g/l、碳酸钠12g/l、磷酸钠20g/l。
(2)配制浸锌液，往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的氢氧化钠并使其充分溶解，趁热加入称取好的氧化锌，充分搅拌至完全溶解，再将称取好的酒石酸钾钠和三氯化铁分别单独溶解后加入镀槽，最后补充去离子水至工作液位。配制成的浸锌液成分及含量为氢氧化钠130g/l，氧化锌60g/l，酒石酸钾钠60g/l，三氯化铁4g/l，硝酸钠1g/l。配制退锌液成分为12％硫酸。
(3)配制碱性化学镀镍液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的硫酸镍并使其充分溶解，将称取好的焦磷酸钠溶解后加入镀槽，再将称取好的次亚磷酸钠单独溶解后加入镀槽，补充去离子水至工作液位。配制成的化学镀镍溶液成分及含量为：硫酸镍25g/l、焦磷酸钠30g/l、次亚磷酸钠20g/l，ph值为10.0。
(4)配制敏化液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的氯化亚锡，充分搅拌至完全溶解，补充水至工作液位。配制的敏化液配方为：氯化亚锡15g/l。
(5)配制活化液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的氯化钯，充分搅拌20min后静置30min，补充水至工作液位。配制的活化液配方为：氯化钯0.20g/l。
(6)配制酸性化学镀镍液：往镀槽中注入三分之一的去离子水，加入称取好的硫酸镍并使其充分溶解，将称取好的柠檬酸三钠、乳酸和醋酸钠分别溶解后加入镀槽，再将称取好的次亚磷酸钠单独溶解后加入镀槽，补充去离子水至工作液位，用硫酸调整镀液ph值为4.4。配制成的化学镀镍溶液成分及含量为：硫酸镍25g/l，次亚磷酸钠30g/l，柠檬酸三钠8g/l，乳酸0.03g/l，醋酸钠13g/l，硫脲0.003g/l。
(7)首先将金刚石/铝复合材料进行前处理，前处理按照常规铝合金浸锌处理方法，具体操作如下：用合适的细铜线装夹金刚石/铝复合材料零件，放入25℃的丙酮溶液中浸泡5min；酒精冲洗后放入温度为50℃的碱性除油液中轻轻摆动1min，流动水中充分清洗并干燥；随后放入浸锌液中轻轻摆动30s，温度为25℃；取出放入冷水中水洗，再放入退锌液中退锌，时间为5s；取出后经流动水清洗后，再次放入浸锌液中轻轻摆动30s，温度为25℃；取出后流动水洗，得到前处理零件。
1)碱性化学预镀镍：将前处理后的零件放入碱性化学镀镍液中预镀镍，温度25℃条件下，预镀5min，取出后流动水洗；镍层厚度约0.5μm；
2)敏化：预镀完镍后的零件放入敏化液中，温度25℃条件下，浸泡30s，取出后用流动水冲洗；
3)活化：敏化后的零件放入活化液中，温度25℃条件下，浸泡5min，取出后用流动水冲洗；
4)酸性化学镀镍：按常规化学镀镍方法，将活化后的零件在酸性化学镀镍液中进行镀镍，温度为85℃，镀覆时间为30min，取出后清洗；镍层厚度约10μm；
5)退火处理：镀好镍的零件放入管式炉中进行退火处理，退火温度为200℃，升温速率5℃/min，保温时间为1.5h，随炉冷却后取出；
6)镀层结合力的热震检验：将箱式电阻炉加热到280℃，放入步骤5)处理后的复合材料，保温25min后放入室温的水中急冷，重复此步骤8次后，用200倍金相显微镜观察其表面，发现镀层无起泡或裂纹，结合力很好。