本发明涉及智能仿生超润滑界面材料，具体涉及一种zno复合超润滑界面及其制备方法与应用。
背景技术：
自然界中的生物经过长期的进化其结构与功能已达到近乎完美的程度,仿生设计原理为创造新型结构及功能材料提供了新的方法和途径,向自然学习是新材料发展的重要源泉。近年来，超浸润仿生材料受到日益众多的关注。2011年，美国的aizenberg课题组(nature,2011,477,443-447.)受猪笼草启发报道了一种液体注入式超润滑界面，该界面具有良好的自修复性、抗压稳定性、防污以及自清洁功能。这种超润滑界面在生物医疗、流体无损输运、防污、自清洁玻璃和光学棱镜等领域表现出巨大的应用前景。后续的研究者通过施加光、电、磁或热等外界刺激，实现了对液体在超润滑界面上智能滑动控制。然而，目前的超浸润界面研究主要集中于开发新材料、新方法和新的应用方面，而对基底浸润性和界面稳定性关系研究不够全面，深入的影响规律有待进一步系统探究。其次，单一激励作用下的液体滑动控制往往存在响应速度慢及控制灵活性差等缺点，同时限制了其在复杂环境条件下的应用。为了实现更有效的控制液体在超润滑界面上的滑动行为，多重刺激作用下的相互协同控制，特别是光电协同刺激作用，会使液体滑动行为的调控更智能，更精准。要实现光电协同控制液体在超润滑界面上的滑动行为，必须采用导电的基底薄膜，同时引入具有光伏特性的材料。
现有技术在制备液体注入式超润滑界面时，大多采用层层自组装法、模板法、电沉积法等，然而这些方法效率低、损耗大、对仪器设备要求高。此外，目前对液体在超润滑界面上的滑动控制大多采用单一的电、磁、热、机械力等外界刺激，这些调控方法响应速度慢、控制灵活性差，极大限制了其在实际领域中的应用。因此本发明提出了采用水热法和具有光电特性的无机半导体及有机染料来制备复合超润滑界面，以实现光电二元协同控制液体在超润滑界面上的滑动行为，同时系统研究了基底浸润性对超润滑界面稳定性影响，赋予其更稳定智能特性以满足复杂条件下微流控、微反应器和图案化等应用的要求。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于，克服现有单一外界刺激控制液体在超润滑界面上的滑动行为具有的响应速度慢和控制灵活性差的缺点，提供一种具有光电协同响应性的zno复合超润滑界面，以实现通过光电协同刺激，精确地调控液体在超润滑界面上的滑动行为和图案化书写应用。
所述zno复合超润滑界面采用一种制备工艺简单、效率高的制备方法制得，所述制备方法包括如下步骤：
1)在导电基材的表面制备长径比为10～30的zno纳米阵列薄膜；
2)将所述zno纳米阵列薄膜采用n3染料敏化；
3)将敏化后的zno纳米阵列薄膜在氟硅烷的醇溶液中进行修饰，即得；
其中，所述n3染料中n3的分子式为
所述的n3染料的分子量为705.64。
本发明采用的导电基材为可生长出氧化锌的导电材料；优选采用石墨烯、si、zn、ito、fto中的一种或多种。更优选采用ito、fto类的导电玻璃。
本发明进一步提出的，步骤1)所获得的zno纳米阵列薄膜中所述长径比为13.3～28.3；
优选地，所述zno纳米阵列薄膜的厚度为0.83～2.36μm，zno纳米棒的直径为62.2～83.5nm，孔隙大小为51.3～78.9nm，水接触角为20～23°。
其中，所述zno纳米阵列薄膜的厚度即为zno纳米棒的长度；所述孔隙为zno纳米棒间的孔隙。
所述zno纳米阵列薄膜具体可采用如下步骤制得：
1)将质量比为3～4:1的醋酸锌和乙醇胺加入甲氧基乙醇中，制得摩尔浓度为0.2～0.8mol/l的zno的晶种溶液；
2)采用旋涂法将zno的晶种溶液涂覆在所述导电玻璃表面，退火处理后，获得zno晶种层薄膜；
3)将zno晶种层薄膜置于zno生长液中生长，获得zno纳米阵列薄膜；
优选地，所述生长液采用如下方式配制：按硝酸锌和六亚甲基四胺质量比2～2.5:1计，将硝酸锌充分溶于水中后，再加入六亚甲基四胺，配成0.02～0.06mol/l的zno生长液溶液；
优选地，所述生长的温度为70～90℃，时间为5～7h。
优选地，所述旋涂法的旋涂转速为2500～3500r/min。
本发明进一步提出的，所述n3染料中n3溶解在常规的极性有机溶剂中；所述有机溶剂优选采用醇类，例如乙醇。
优选的，所述n3染料中n3的浓度为0.04～0.06mol/l；
所述敏化的时间为20～40min；
更优选地，所述n3染料的浓度为0.05mol/l；
所述敏化的时间为30min。
本发明进一步提出的，所述氟硅烷的醇溶液中醇选自乙醇、异丙醇、丁醇中一种或多种；
优选地，所述氟硅烷与所述醇的体积比为1:2～100；更优选为1：5～20；最优选为1：10。
本发明进一步提出的，所述修饰的时间为1～12h，优选为5～7h，最优选为6h。
本发明提供一种优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
1)以导电玻璃为基材，在其表面制备长径比为13.3～28.3的zno纳米阵列薄膜；
2)将所述zno纳米阵列薄膜采用浓度为0.04～0.06mol/l的n3染料敏化20～40min；
3)将敏化后的zno纳米阵列薄膜在氟硅烷的乙醇溶液中，修饰5～7h，即得；
其中，所述氟硅烷与所述乙醇的体积比为1:8～12；
所述n3染料中的n3分子式为
本发明所述的制备方法，改善了现有的模板法、自组装法、电沉积法等制备工艺具有的一些缺点；
本发明所述的zno复合超润滑界面进行光电响应浸润性调控表征：水接触角为80～155°，呈轻微疏水到超疏水状态；硅油的接触角为10.7～54.9°；超润滑界面稳定浸润区间为水接触角125.6～140.7°，硅油接触角34.4～41.3°。
本发明所述的zno复合超润滑界面可应用于精准调控液滴滑动和图案化书写的无机半导体超润滑界面。
附图说明
图1a为实施例2中步骤3)制得的zno纳米阵列薄膜的扫描电镜图(sem)和接触角光学图；
图1b为实施例2中步骤4)敏化后的zno纳米阵列薄膜的扫描电镜图(sem)和接触角光学图；
图1c为实施例2中步骤5)修饰后的zno纳米阵列薄膜的扫描电镜图(sem)和接触角光学图；
图2为实施例2所制得zno复合超润滑界面和敏化前zno复合超润滑界面的紫外-可见漫反射光谱图；
图3a为实施例2所制得zno复合超润滑界面上液体滑动角随电压变化图；
图3b为实施例2所制得zno复合超润滑界面上液体滑动角随电压变化可逆循环表征图；
图4a为实施例2所制得zno复合超润滑界面上液体滑动控制应用演示图；
图4b为为实施例2所制得zno复合超润滑界面上液体图案化应用演示图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如下实施例中采用的n3染料中n3的分子式如下所示；所述n3溶解在乙醇溶液中。
实施例1
本实施例提供一种zno复合超润滑界面的制备方法，包括如下步骤：
1)将质量比为3.6:1的醋酸锌和乙醇胺加入甲氧基乙醇中，制得摩尔浓度为0.5mol/l的zno的晶种溶液；
2)取60μl的所述zno的晶种溶液，采用旋涂法，以3000r/min的速度，将zno的晶种溶液涂覆在ito导电玻璃表面，在260℃下退火处理后，获得zno晶种层薄膜；
3)按硝酸锌和六亚甲基四胺质量比2.975:1.4计，将硝酸锌充分溶于水中后，再加入六亚甲基四胺，配成0.04mol/l的zno生长液溶液；将zno晶种层薄膜置于zno生长液中，在80℃的温度下，反应6h，获得zno纳米阵列薄膜；
4)将所述zno纳米阵列薄膜采用浓度为0.04mol/l的n3染料敏化30min；
5)将敏化后的zno纳米阵列薄膜在氟硅烷的乙醇溶液中，修饰1h；
其中，所述氟硅烷与所述乙醇的体积比为1:100。
实施例2
本实施例提供一种zno复合超润滑界面的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)～3)与实施例1相同；
4)将所述zno纳米阵列薄膜采用浓度为0.05mol/l的n3染料敏化30min；
5)将敏化后的zno纳米阵列薄膜在氟硅烷的乙醇溶液中，修饰6h；
其中，所述氟硅烷与所述乙醇的体积比为1:10。
图1a为步骤3)制得的zno纳米阵列薄膜在正面和侧面的扫描电镜图。
图1b为步骤4)敏化后的zno纳米阵列薄膜在正面和侧面的扫描电镜图。
图1c为步骤5)修饰后的zno纳米阵列薄膜在正面和侧面的扫描电镜图。
实施例3
本实施例提供一种zno复合超润滑界面的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)～3)与实施例1相同；
4)将所述zno纳米阵列薄膜采用浓度为0.03mol/l的n3染料敏化30min；
5)将敏化后的zno纳米阵列薄膜在氟硅烷的乙醇溶液中，修饰12h；
其中，所述氟硅烷与所述乙醇的体积比为1:2。
实施例4
本实施例提供一种zno复合超润滑界面的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)～2)与实施例1相同；
3)按硝酸锌和六亚甲基四胺质量比2.975:1.4计，将硝酸锌充分溶于水中后，再加入六亚甲基四胺，配成0.04mol/l的zno生长液溶液；将zno晶种层薄膜置于zno生长液中，在80℃的温度下，反应3.5h，获得zno纳米阵列薄膜；
4)将所述zno纳米阵列薄膜采用浓度为0.05mol/l的n3染料敏化30min；
5)将敏化后的zno纳米阵列薄膜在氟硅烷的乙醇溶液中，修饰6h；
其中，所述氟硅烷与所述乙醇的体积比为1:10。
实施例5
本实施例提供一种zno复合超润滑界面的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)～2)与实施例1相同；
3)按硝酸锌和六亚甲基四胺质量比2.975:1.4计，将硝酸锌充分溶于水中后，再加入六亚甲基四胺，配成0.04mol/l的zno生长液溶液；将zno晶种层薄膜置于zno生长液中，在80℃的温度下，反应10h，获得zno纳米阵列薄膜；
4)将所述zno纳米阵列薄膜采用浓度为0.05mol/l的n3染料敏化30min；
5)将敏化后的zno纳米阵列薄膜在氟硅烷的乙醇溶液中，修饰6h；
其中，所述氟硅烷与所述乙醇的体积比为1:10。
实验例1
测试实施例1～5所制得zno复合超润滑界面的稳定性，分别测试水、硅油的接触角，如下表所示：
表1
检测结果：
1、硅油在实施例1，2，4，5所述的zno复合超润滑界面上铺展浸润；而在实施例3所述的zno复合超润滑界面出现退浸润现象，无法注入。
2、水在实施例1所述的zno复合超润滑界面上会穿透润滑层黏附至基底，也无法形成稳定的超润滑界面；其他实施例所述的zno复合超润滑界面无此现象。
实施例2，4，5所述的zno复合超润滑界面的稳定性更好。
实验例2
将实施例2所制得的zno复合超润滑界面和步骤3)制得的zno纳米阵列薄膜(未进行敏化和疏水化处理)进行紫外-可见漫反射光谱检测，如图2所示。
由图可知，经过敏化和疏水化处理后的zno复合超润滑界面，在400～700nm波长范围内的反射率明显降低，说明n3敏化后以及疏水化处理后的zno纳米阵列薄膜对光具有明显的吸收。
实验例3
将实施例2，4，5制备的zno纳米阵列薄膜浸渍在足量粘度为40cst的硅油中3min，采用提拉法将润滑液注入多孔薄膜内部和表面，即得到超润滑界面。测其接触角和滑动角均分别为97.5±2.3°和4.1±1.4°。
实验例4
检测实施例2所制得zno复合超润滑界面在不同电压下的接触角和滑动角。
将2μl的水滴滴在所述zno复合超润滑界面，施加不同的电压，结果如下：
1、无光照条件下，当电压在0～8.0v时，滑动角(如图3a所示)，接触角均不变；当电压大于8.0v时，接触角开始减小，而滑动角增大；
2、施加80mwcm-2的光照条件下，当电压大于0～4.0v时，接触角和滑动角均不变；当电压大于4.0v时，接触角开始减小，而滑动角开始增大(如图3a所示)；
在相同电压下，光照能够有效的增加水滴滑动角。同时在4～8.0v区间内该滑动角光电响应性变化具有良好的可逆性。
3、如图3b和图4a所示，当电压为6.0v时，无光照条件下，水滴在20°倾斜角时持续滑动；施加80mwcm-2的光照条件下，水滴滑动角增大停止滑动，关闭光源后水滴滑动角恢复到初始状态又开始滑动，且具有多次循环可逆性。
如图图4b所示，在8.0v以上施加光照时完全的光电浸润现象发生，液滴(亚甲基蓝染色)会浸润铺展黏附于基底，因此在导线“笔”导通和牵引下可实现图案化书写。
实验例5
检测实施例4所制得zno复合超润滑界面在不同电压下的接触角和滑动角。
将2μl的水滴滴在所述zno复合超润滑界面，施加不同的电压，结果如下：
1、无光照条件下，当电压在0～4.0v时，滑动角不变，当电压大于4.0v时，滑动角开始增大。
2、施加80mwcm-2的光照条件下，当电压在0～2.0v时，滑动角保持不变；当电压大于2.0v时，滑动角开始增大；
通过对比有无光照条件下的滑动角随电压变化的情况，在相同电压下，光照能够有效的增加水滴滑动角。在2～4.0v区间内该滑动角光电响应性变化具有良好的可逆性，且比实施例2制得zno复合超润滑界面所需响应电压值小。
实验例6
检测实施例5所制得zno复合超润滑界面在不同电压下的接触角和滑动角。
将2μl的水滴滴在所述zno复合超润滑界面，施加不同的电压，结果如下：
1、无光照条件下，当电压在0～9.0v时，滑动角不变，当电压大于9.0v时，滑动角开始增大。
2、施加80mwcm-2的光照条件下，当电压在0～6.0v时，滑动角保持不变；当电压大于6.0v时，滑动角开始增大；
通过对比有无光照条件下的滑动角随电压变化的情况，在相同电压下，光照能够有效的增加水滴滑动角。在6～9.0v区间内该滑动角光电响应性变化具有良好的可逆性，且比实施例2和实施例4制得zno复合超润滑界面所需响应电压值均更大。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。