本发明涉及化学溶液法制备第二代高温超导薄膜技术领域，更具体的说是涉及一种快速制备高性能rebco高温超导薄膜的方法。
背景技术：
rebco超导薄膜具有很多优良的性能，例如超导转变温度高、临界电流密度大及极低的微波表面电阻等，可广泛应用于移动通讯、航空航天、科研及军工等领域。由于其应用前景的广阔，需求量不断增多，所以用低沉本的方法大批量生产rebco超导薄膜是大势所趋。由稀土(re)、钡(ba)、铜(cu)、氧(o)元素组成的第2代的高温超导材料，统写为rebco。
目前制备高性能的rebco超导薄膜主要是利用脉冲激光沉积、多元共蒸发、金属有机化学气相沉积及金属有机溶液沉积等。以脉冲激光沉积为代表的真空镀膜方法，其设备及其维护成本高，生产效率低，难以大规模工业化生产；而以三氟乙酸-金属有机溶液沉积(tfa-mod)为代表的化学方法，虽然可以降低生产成本，但其工艺时间长，也不利于大规模工业化生产。目前国内外的研究者都积极研究如何缩短金属有机溶液沉积的工艺流程时间，以实现快速制备高性能的超导薄膜。
三氟乙酸-金属有机溶液沉积方法制备rebco超导薄膜工艺时间绵长的原因是：在薄膜热处理过程中的低温热解环节，由于三氟乙酸铜易挥发且分解速度快，所以要控制升温速率，使温度缓慢上升(一般为0.05℃/min)，以抑制铜盐的挥发且不破坏薄膜结构，达到维持薄膜原结构并精确控制超导薄膜组分的目的(精确的薄膜组分是高性能超导薄膜的必备条件)。整个低温热解过程所需要的时间超过20小时，目前为了解决这个问题，科学家们采用不同的方法来实现降低铜盐的挥发，以达到可以快速升温的目的。
最常用的方法是利用不易挥发的铜盐来替代三氟乙酸铜，且新的铜盐的热分解行为要与三氟乙酸钡、三氟乙酸钇的热分解行为相似。日本的yoshitakatokunaga、hiroshifuji等利用环烷酸铜来替代三氟乙酸铜，可使升温速率高达5℃/min，大大降低热解过程所耗费的时间。m.s.bhuiyan、m.paranthaman等利用硫酸铜来替代三氟乙酸铜，可使整个低温热解过程只需要1.5-2小时，最终薄膜的临界电流密度也可以达到1.8ma/cm2。其他学者也尝试利用丙烯酸铜、苯甲酸铜、甲基丙烯酸铜等无氟的铜盐替代三氟乙酸铜，以实现提高升温速率，达到快速热解的目的。
另一种方法是在全氟前驱液中加入螯合剂，使三氟乙酸铜形成二聚体或者多聚体，抑制铜盐升华，缓解分解反应。目前最常见的方法是在低温热解过程中通入水蒸气，使铜盐形成二聚体，有利于减少铜盐的挥发，可适当提高升温速率。这种方法虽然可以缩短热解时间，但是整个热解过程也要十几个小时，时间还是很长，不利用工业化生产。
因此，如何研究一种可实现快速热解，整个热解过程短，有利于工业化生产的制备rebco的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种能够实现快速热解，且提高薄膜的性能的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种快速制备高性能rebco高温超导薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：配制全氟rebco前驱液；
步骤(2)：在步骤(1)中的全氟rebco前驱液中加入dea，搅拌，定容，获得dea-rebco前驱液；
步骤(3)：将步骤(2)中获得的dea-rebco前驱液涂覆到衬底上，烘干，获得dea-rebco凝胶膜；
步骤(4)：将步骤(3)中获得的dea-rebco凝胶膜进行恒温热解，热解完成后冷却；
步骤(5)：将步骤(4)中冷却后的dea-rebco凝胶膜高温烧结，获得rebco薄膜。
本发明中采用上述制备方法实现了快速热解，减少了铜盐的挥发，从而缩短了整个制备的时间，提高了反应效率，更加有利于工业化生产。
优选地，步骤(1)：将乙酸钇、镝或者钆，乙酸钡和乙酸铜按1：2：3的摩尔质量比溶解到超纯水中，搅拌，按照乙酸钇：三氟乙酸＝1:14.3的摩尔质量比加入三氟乙酸，继续搅拌使溶液充分反应，对反应完全的溶液进行减压蒸馏，加入甲醇蒸馏，减压蒸馏，即获得全氟rebco前驱液。
本发明中减压蒸馏的目的是去除过量的三氟乙酸、乙酸和水等可挥发性杂质。
优选地，步骤(2)中搅拌时间为0.8-1.2h，搅拌温度为23-26℃。
优选地，步骤(2)中dea与cu2+的摩尔质量比为2:1-3:1，dea-rebco前驱液的总金属离子浓度为1.0-1.5mol/l。
优选地，步骤(3)dea-rebco前驱液通过浸涂法涂覆。
优选地，步骤(3)中浸涂法为在dea-rebco前驱液中向上提拉方式涂覆到衬底上，下降速度为75-85mm/min，浸泡时间为8-12s，上升速度为25-35mm/min。更优选地，衬底为laalo3衬底。
优选地，步骤(3)中烘干温度为110-130℃，烘干时间为8-12min。
优选地，步骤(4)中恒温热解时间为20-40s，恒温热解温度为320-340℃；冷却时间为1-2h，冷却温度为23-26℃。
优选地，步骤(5)中高温烧结具体步骤如下：将冷却后的dea-rebco凝胶膜置于0-50℃的烧结炉中，向炉内通入干燥的氮氧混合气体，将炉内温度升高至190-230℃；将干燥的氮氧混合气体切换成湿的氮氧混合气体，将炉内温度升高至760-790℃，恒温保持1-3h；湿的氮氧混合气体切换成干燥的氮氧混合气体，保温12-18min，冷却；当温度降至430-460℃时，切换成干燥的氧气，保温0.5-2h；炉内温度冷却至23-26℃，获得rebco薄膜。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种快速制备高性能rebco高温超导薄膜的方法，大大的缩短了热解时间，本发明中在全氟rebco前驱液中添加了dea(二乙醇胺)使其和三氟乙酸铜螯合成长链的-cu-dea-cu-的分子链，使其在热解过程中铜原子不挥发，有效的改变了前驱体的粘性，使前驱体更加稳定；可以实现快速热解，使整个热解过程降低到几十秒，更加有利于大规模的工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明中实施例1中ybco的扫描电镜(sem)图；
图2附图为本发明中实施例1中ybco的x射线衍射(xrd)图；
图3附图为本发明中实施例1中ybco的r-t曲线图；
图4附图为本发明中实施例1中ybco的临界电流密度分布图；
图5附图为本发明中实施例2中ybco的临界电流密度分布图；
图6附图为本发明中实施例3中ybco的临界电流密度分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种可以实现快速热解，使整个热解过程降低到几十秒，更加有利于大规模的工业化生产的制备制备高性能rebco高温超导薄膜的方法。
实施例1
快速制备高性能rebco高温超导薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将1.6905g乙酸钇、2.5541g乙酸钡和2.9948g乙酸铜溶解到超纯水中，用磁力搅拌使其充分溶解，加入8.2g三氟乙酸，继续搅拌使溶液充分反应，对反应完全的溶液进行减压蒸馏，获得蓝色胶状物质，加入甲醇蒸馏，然后减压蒸馏，即获得全氟rebco前驱液。
步骤(2)：在步骤(1)中的全氟rebco前驱液中加入3.1542gdea，在25℃下搅拌1h，使混合液能够完全螯合，加入甲醇使其定容成体积为20ml的dea-rebco前驱液，其中总金属离子浓度为1.5mol/l。
步骤(3)：在步骤(2)中获得dea-rebco前驱液中以向上提拉的方式涂覆到laalo3衬底上，下降速度为80mm/min，浸泡时间为10s，上升速度为30mm/min；在120℃下烘10min，获得dea-rebco凝胶膜；
步骤(4)：先把刚玉板放入管式炉中加热至330℃，使其稳定32分钟，将步骤(3)中获得的dea-rebco凝胶膜，放置在刚玉板上进行热解20s；热解完成后迅速取出冷却。
步骤(5)：将步骤(4)中冷却后的dea-rebco凝胶膜高温烧结，将冷却后的dea-rebco凝胶膜置于25℃的烧结炉中，向炉内通入干燥的氮氧混合气体，将炉内温度升高至204℃；将干燥的氮氧混合气体切换成湿的氮氧混合气体，将炉内温度升高至780℃，恒温保持2h；湿的氮氧混合气体切换成干燥的氮氧混合气体，保温15min，冷却；当温度降至450℃时，切换成干燥的氧气，保温1h；炉内温度冷却至25℃，获得ybco薄膜。
如附图1所示，是实施例1所获得的ybco超导薄膜，薄膜表面并未看见针状晶体，证明没有延a轴生长的超导相。利用x射线衍射可以表征薄膜的晶体结构。
附图2所展示的是实施例1所获得的超导薄膜的xrd谱图，可以看出薄膜中的晶体具有良好的c轴取向，并按衬底的法相方向生长。通过四探针法可测量薄膜电阻，并利用制冷剂改变薄膜的温度，即可以获得薄膜的电阻随温度的曲线，进而可以获得超导薄膜的临界转变温度。
附图3展示的是实施例1所获得的超导薄膜的r-t曲线，从曲线中可以看出超导薄膜的超导转变温度为92k，具有良好的超导性能。利用三次谐波法可以无损的测量超导薄膜的临界电流密度，附图4、5、6是利用thvea设备获得的超导薄膜的临界电流密度。附图4中是实例1所获得的超导薄膜的临界电流密度，其大小都超过1.5ma/cm2，具有良好的超导性能。
实施例2
快速制备高性能rebco高温超导薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将1.5778g乙酸钇、2.3838g乙酸钡和2.7951g乙酸铜溶解到超纯水中，用磁力搅拌使其充分溶解，加入7.63g三氟乙酸，继续搅拌使溶液充分反应，对反应完全的溶液进行减压蒸馏，获得蓝色胶状物质，加入甲醇蒸馏，然后减压蒸馏，即获得全氟rebco前驱液。
步骤(2)：在步骤(1)中的全氟rebco前驱液中加入2.9439gdea，在25℃下搅拌1h，使混合液能够完全螯合，加入甲醇使其定容成体积为20ml的dea-rebco前驱液，其中总金属离子浓度为1.4mol/l。
步骤(3)：在步骤(2)中获得dea-rebco前驱液中以向上提拉的方式涂覆到laalo3衬底上，下降速度为80mm/min，浸泡时间为10s，上升速度为30mm/min；在120℃下烘10min，获得dea-rebco凝胶膜；
步骤(4)：先把刚玉板放入管式炉中加热至330℃，使其稳定32分钟，将步骤(3)中获得的dea-rebco凝胶膜，放置在刚玉板上进行热解20s；热解完成后迅速取出冷却。
步骤(5)：将步骤(4)中冷却后的dea-rebco凝胶膜高温烧结，将冷却后的dea-rebco凝胶膜置于25℃的烧结炉中，向炉内通入干燥的氮氧混合气体，将炉内温度升高至204℃；将干燥的氮氧混合气体切换成湿的氮氧混合气体，将炉内温度升高至780℃，恒温保持2h；湿的氮氧混合气体切换成干燥的氮氧混合气体，保温15min，冷却；当温度降至450℃时，切换成干燥的氧气，保温1h；炉内温度冷却至25℃，获得ybco薄膜。
附图5中是实例2所获得的超导薄膜的临界电流密度，其大小都在1.5ma/cm2，具有良好的超导性能。
实施例3
快速制备高性能rebco高温超导薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将1.8032g乙酸钇2.7244g乙酸钡和3.1944g乙酸铜溶解到超纯水中，用磁力搅拌使其充分溶解，加入8.71g三氟乙酸，继续搅拌使溶液充分反应，对反应完全的溶液进行减压蒸馏，获得蓝色胶状物质，加入甲醇蒸馏，然后减压蒸馏，即获得全氟rebco前驱液。
步骤(2)：在步骤(1)中的全氟rebco前驱液中加入3.3645gdea，在25℃下搅拌1h，使混合液能够完全螯合，加入甲醇使其定容成体积为20ml的dea-rebco前驱液，其中总金属离子浓度为1.6mol/l；
步骤(3)：在步骤(2)中获得dea-rebco前驱液中以向上提拉的方式涂覆到laalo3衬底上，下降速度为80mm/min，浸泡时间为10s，上升速度为30mm/min；在120℃下烘10min，获得dea-rebco凝胶膜；
步骤(4)：先把刚玉板放入管式炉中加热至330℃，使其稳定32分钟，将步骤(3)中获得的dea-rebco凝胶膜，放置在刚玉板上进行热解20s；热解完成后迅速取出冷却。
步骤(5)：将步骤(4)中冷却后的dea-rebco凝胶膜高温烧结，将冷却后的dea-rebco凝胶膜置于25℃的烧结炉中，向炉内通入干燥的氮氧混合气体，将炉内温度升高至204℃；将干燥的氮氧混合气体切换成湿的氮氧混合气体，将炉内温度升高至780℃，恒温保持2h；湿的氮氧混合气体切换成干燥的氮氧混合气体，保温15min，冷却；当温度降至450℃时，切换成干燥的氧气，保温1h；炉内温度冷却至25℃，获得ybco薄膜。
附图6中是实例3所获得的超导薄膜的临界电流密度，其大小在1.0ma/cm2，超导性能良好。
在本发明中乙酸钇、乙酸钆、乙酸镝采用美国alfaaesar公司的分析纯；乙酸钡、乙酸铜采用国药集团的分析纯；三氟乙酸采用国药集团的纯度为99％；无水甲醇采用西陇化工有限公司的分析纯；二乙醇胺采用美国alfaaesar公司的分析纯。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。